C8芳烴異構化催化劑內氣相有效擴散系數的計算

肖昊陽，唐曉津

(中國石化石油化工科學研究院，北京 100083)

C8芳烴是對二甲苯(PX)、間二甲苯(MX)、鄰二甲苯(OX)和乙苯(EB)的總稱[1]。PX是聚酯工業重要的化工原料，隨著經濟的發展，人們對PX的需求量日益增大，我國PX的需求量從2010年的0.93 Mt，迅速增至2017年的2.38 Mt，預計2022年將達到3.1 Mt左右[2-3]。近年來，隨著國家政策的引導，國內芳烴聯合裝置不斷增多，已有多家企業增設了PX項目，我國PX的自給率明顯增加，PX產品供應因此發生巨大改變，市場競爭日益激烈，對該領域的技術水平及技術先進性有更高的要求，因此針對反應器開展設計和優化的研究工作，對芳烴產業有著重要的意義。

C8芳烴異構化是生產PX的重要技術路線，而反應器是實現異構化反應的核心設備，因此建立反應器數學模型對C8芳烴異構化反應器進行模擬和優化是非常必要的。在建立反應器數學模型時需要考慮到物料的質量傳遞，反應過程中傳質的阻力主要集中于氣相物質在催化劑內的擴散，而氣相物質的有效擴散系數是表征其內擴散性能的重要參數，因此計算和確定C8芳烴異構化反應中氣相組分的有效擴散系數對于完善C8芳烴異構化反應器的傳質模型十分關鍵。

1 研究對象的選擇

目前C8芳烴異構化反應器可分為徑向、軸向和軸徑向固定床反應器，由于徑向固定床反應器具有流通截面積大、反應器壓降小、產能大、費用低等優點[1]，故工業裝置中大多使用該類型反應器，其示意見圖1。氣相原料從反應器頂部流入反應器內，然后沿器壁向下流動，原料氣流動的同時沿著徑向通過催化劑床層進行一系列化學反應，最后在反應器中心處匯合并流出反應器。

圖1 C8芳烴異構化徑向固定床反應器示意

根據EB轉化方式的不同，C8芳烴異構化反應可分為乙苯轉化型和乙苯脫乙基型兩種路線，前者是將乙苯轉化為3種二甲苯異構體，而后者是使乙苯轉化為苯，乙苯轉化型路線能將乙苯全部轉化為二甲苯，乙苯的利用率更高，可使二甲苯的生產得以最大化[4]。以乙苯轉化型工藝為例，反應路線簡化為如圖2所示的反應網絡[5-8]，其氣相組分包括OX、MX、PX、EB、甲苯(T)和三甲苯(TMB)。

C8芳烴異構化催化劑包含不同尺寸的孔道，氣相反應物的內擴散過程是由大孔逐漸進入微孔。近年來對于C8芳烴異構化反應體系擴散系數的研究大多針對催化劑顆粒微孔內的擴散過程，并被用于研究反應的動力學。Elias等[9]得到了ZSM-5催化劑微孔內氣相二甲苯異構體的擴散系數。李玉光等[10]在不同溫度下分別得到了PX、MX在HZSM-5沸石微孔中的液相擴散系數和氣相擴散系數。而宏觀上C8芳烴異構化催化劑的孔徑分布較為均勻，同時含有大孔和微孔[11]。氣相物質在微孔內的擴散基本為Knudsen擴散，而在大孔中的擴散基本為分子擴散，并且大孔內的擴散過程對分子的運移起著主要作用[12-13]。

現有文獻中對C8芳烴異構化催化劑內有效擴散系數的計算與試驗數據較少，本課題建立催化劑內6種氣相組分有效擴散系數的計算方法，并進一步討論溫度和壓力對擴散系數的影響。

2 計算方法

C8芳烴異構化反應物料和大量循環氫混合并加熱至反應溫度后進入反應器內進行異構化反應。因此需要計算催化劑內如圖2所示的各氣相組分在氫氣中的有效擴散系數。

氣相組分在催化劑孔道內的擴散受到孔結構的影響，因此在近似處理催化劑孔結構模型時，要按照式(1)對氣體分子擴散系數D進行修正，得到有效擴散系數De[14]：

(1)

式中：De為有效擴散系數，cm2s；D為氣體分子擴散系數，cm2s；εp為催化劑孔隙率，無量綱；τ為催化劑的曲折因子，一般為1～6。

計算有效擴散系數的前提是確定氣體分子擴散系數D。在催化劑的大孔中，分子的擴散阻力為分子間的碰撞，即主要特征為分子擴散過程。C8芳烴異構化反應壓力一般為0.5～1.5 MPa，在此壓力條件下，組成對分子擴散系數的影響較小，多組分氣體混合物的擴散可用二元氣體混合物的擴散系數計算式近似求解[15]。在C8芳烴異構化反應中循環氫氣的體積流量占優，確定擴散系數時，可以采用式(2)所示的Chapman-Enskog關聯式[14]計算進料中各種氣相組分在氫氣中的二元分子擴散系數DAB。

(2)

式中：DAB為二元分子擴散系數，cm2s；MA為A的相對分子質量；MB為B的相對分子質量；p為氣相壓力，bar(1 bar=0.1 MPa)；ΩAB為碰撞積分(無量綱)；σAB為Lennard-Jones勢能函數的常數(特征長度)，?(1 ?=0.1 nm)；ΩAB和σAB通過以下方法計算得到。

ΩAB是對比溫度T*的函數[16]，可按Neufed方法[見式(3)]計算。

ΩAB=1.161 45(T*)0.148 74+
0.524 87exp(0.773 20T*)+
2.161 78exp(2.437 87T*)

(3)

T*=T(εABkB)

(4)

式中：εAB是Lennard-Jones能量，N·m；kB為波爾茨曼常數，1.380 649×10-23JK。

不同分子的σAB和εAB可由下式計算。

(5)

(6)

式中：σA、σB分別為純物質A或B的Lennard-Jones長度，m；εA、εB分別為純物質A或B的Lennard-Jones能量，N·m。εA、εB(統稱為ε)和σA、σB(統稱為σ)可近似由以下經驗式計算[15]。

(7)

(8)

式中：T為氣相溫度，K；Tc為臨界溫度，K；Vb為純物質A或B在正常沸點下的摩爾體積，cm3mol。

張克武等[17]根據分子力學理論和有機分子的半金屬理論認為Vb遵循以下兩條物理規律：①Vb隨著相對分子質量的增大而增大；②微觀粒子(包括分子整體，分子中的基團，定域鍵和電子等)的體積大小和分子結構(MS)相互依存，Vb由相對獨立的ni個微觀粒子的“元體積”Vi構成。并結合此兩條規律總結出Vb的計算式為：

Vb=Mf(MS)=M[f(Wi)+f(We)]=
M(∑niWi+∑neWe)

(9)

式中：M為純物質的相對分子質量；Wi為分子的基團效應參數；We為分子的電子效應參數；ni為組分i的基團數目；ne為e類電子效應數目。研究者[17]同時給出了不同基團(或定域鍵)的Wi與We，將數值代入式(9)中即可求得Vb。

根據上述方法得到Vb后，即可帶入式(7)和式(5)分別求出常數σA，σB，σAB。根據式(8)得到εkB的值，將式(6)變形為式(10)，則便于進一步求解碰撞積分。

(10)

將所得到的各個參數代入式(2)，即可計算出分子擴散系數。而后，進一步通過確定催化劑顆粒的空隙率和曲折因子來得到有效擴散系數。

催化劑的曲折因子大多由試驗得到，在工程上估算時，無表面擴散的情況下一般可取值為2～4[14]。王桂榮等[18]認為多孔催化劑的曲折因子不隨擴散組分的種類和濃度的變化而改變。Sharma等[12]認為催化劑的曲折因子和催化劑顆粒的孔隙度有關，當孔隙率大于0.4時，曲折因子急劇下降，當孔隙率小于0.2時，曲折因子的值則很高。Sharma[12]研究了二甲苯異構化的SiO2Al2O3催化劑的微孔擴散，利用圓柱孔模型得到He、N2兩種氣體通過催化劑的曲折因子分別為2.4和2.0。

李清陽等[19]研究了18種銅基催化劑的孔隙率，發現隨著孔隙率的增大，氣體在催化劑顆粒內的擴散變得更加有利。有效擴散系數的值隨著大孔孔隙率的增大而變大。根據文獻研究[14，20]，本課題將C8芳烴異構化催化劑的孔隙率確定為0.4，曲折因子取值為2.0。

3 計算結果與討論

3.1 方法的可靠性

利用上述方法，對溫度為628 K、壓力為0.18 MPa條件[11]下C8芳烴異構化催化劑內氣相組分MX，OX，PX，EB，T，TMB在H2中的分子擴散系數(D)進行了計算，并求得有效擴散系數(De)，結果列入表1。

表1 C8芳烴異構化催化劑內氣相分子擴散系數和有效擴散系數 cm2s

表1 C8芳烴異構化催化劑內氣相分子擴散系數和有效擴散系數 cm2s

項目MXOXPXEBTTMBD0.6100.6100.6100.6100.6600.560De0.1210.1210.1210.1210.1320.113

張曉東等[11]釆用HZSM-5分子篩催化劑，在0.18 MPa壓力條件下以H2為載氣脈沖注入二甲苯的各異構體進行反應，根據不同粒度催化劑反應結果差異，得到相同溫度和壓力下二甲苯、甲苯和苯的產物分布，得出二甲苯組分的分子擴散系數D為0.52。

可見，本課題所計算出的D與文獻[11]所得數據基本一致，說明采用本課題的方法估算出的擴散系數具有參考意義。

3.2 C8芳烴在H2中的分子擴散系數

利用所建立的計算方法，計算不同壓力和不同溫度條件下進料中6種物質MX，OX，PX，EB，T，TMB的氣相組分在H2中的分子擴散系數，結果如圖3～圖8所示。

圖3 MX氣體在H2中的分子擴散系數壓力,MPa:■—0.18； ●—0.39； ▲—0.60； 圖4～圖8同

圖4 OX氣體在H2中的分子擴散系數

圖5 PX氣體在H2中的分子擴散系數

圖6 T氣體在H2中的分子擴散系數

圖7 TMB氣體在H2中的分子擴散系數

圖8 EB氣體在H2中的分子擴散系數

由圖3～圖8可知，在一定壓力下，隨著溫度的升高，氣相組分在H2中的分子擴散系數增大。分子運動論能很好地解釋這一規律，氣體分子的平均動能隨著溫度的升高而逐漸越大[21]。因此，在較高的溫度下，氣體分子的運動速率將加快，分子的擴散速率也會隨之增大，分子擴散系數與溫度成正比關系[22]。另外，當溫度一定時，壓力與分子擴散系數成反比關系。密度能夠反映分子排布緊密程度，由理想氣體狀態方程可知，提高氣體的壓力，氣體密度也會隨之增加，這將導致分子間的距離減小，同時加大分子間的作用力，限制了分子的擴散，從而使得分子擴散系數減小[23]。

3 結 論

運用分子擴散系數Chapman-Enskog計算式及修正方程，建立C8芳烴異構化催化劑內氣相的有效擴散系數的計算方法，通過對比文獻中的分子擴散系數的值，表明該方法計算得到的數值與文獻報道中的數值基本吻合，證明此方法較為可靠。

利用所建立的方法，計算了不同壓力和溫度條件下，C8芳烴異構化進料氣中6種組分在H2中的分子擴散系數，結果表明，氣相物質的分子擴散系數隨著壓力的增大而減小，隨溫度的升高而增大。