V2O5-MoO3TiO2催化劑脫硝性能的研究

王獻忠，吳彥霞，梁海龍，陳 鑫，陳 琛，晏根平，戴長友，陳玉峰

(1.萍鄉學院江西省工業陶瓷重點實驗室，江西 萍鄉 337055； 2.中國建筑材料科學研究總院陶瓷科學研究院； 3.瑞泰科技股份有限公司)

一氧化氮是世界公認的空氣污染物之一[1-3]，它不僅會引起酸雨、光化學污染、溫室效應及臭氧層破壞等環境問題，并且會對人類健康造成嚴重危害，因此對氮氧化物(NOx)的污染控制日益成為人們關注的焦點。氨選擇性催化還原法(NH3-SCR)是主要的固定源NOx去除技術，其核心是催化還原(SCR)脫硝催化劑。目前，商用SCR脫硝催化劑主要是V2O5-WO3(MoO3)TiO2催化劑，在載體表面形成單分散物種的V2O5是SCR催化反應的活性中心。銳鈦礦型TiO2是SCR催化劑的理想載體，釩元素和催化劑添加劑可在載體表面形成均勻的單分散體，增加活性中心的數量。作為固體強酸，WO3和MoO3可以增強催化劑的酸度，促進NH3和其他反應性氣體分子在催化劑上的吸附，并具有出色的抗硫中毒性能[4-6]。因此，WO3和MoO3通常用作助催化劑以增強脫硝催化劑的催化性能。

催化劑的使用壽命關系到SCR技術經濟性。由于飛灰中含有的堿金屬鹽和堿土金屬鹽在催化劑表面的沉積，造成商用催化劑金屬中毒是NH3-SCR技術面臨的重要問題之一。因此，研究堿金屬鹽和堿土金屬鹽對工業釩鈦系催化劑的影響，具有十分重要的現實意義。Tang Fushun等[7]認為，Na+與分散的釩離子結合，中和了催化劑上的B酸位并降低了其還原性，導致SCR活性顯著下降。Chen Liang等[8]發現，所有堿金屬摻雜催化劑的毒化程度由強到弱的順序為：K>Na>Ca>Mg。

目前對蜂窩狀V2O5-WO3TiO2催化劑的應用研究相對完備，但關于蜂窩狀V2O5-MoO3TiO2催化劑的制備及其催化活性的系統研究較少，而且關于V2O5-MoO3TiO2催化劑的研究大多基于粉末，與實際工業應用的蜂窩狀催化劑有很大的不同。因此，本課題通過擠壓成型制備了一系列蜂窩狀V2O5-MoO3TiO2催化劑，采用X射衍射(XRD)、N2吸附-脫附、掃描電子顯微鏡(SEM)、H2程序升溫還原(H2-TPR)和X射線光電子能譜(XPS)等測試手段表征催化劑的固相結構、比表面積、氧化還原性和表面化學信息，充分研究催化劑的最佳活性成分配比和抗毒性(特別是鈉使催化劑的中毒作用)，為蜂窩狀V2O5-MoO3TiO2催化劑的生產和實際應用提供理論依據。

1 實 驗

1.1 原料及試劑

偏釩酸銨(NH4VO3)、鉬酸銨((NH4)6Mo7O24)、草酸(H2C2O4)、甘油(C3H8O3)、硫酸鈉(Na2SO4)，均為分析純，由國藥集團化學試劑有限公司生產；TiO2粉，工業級，由超彩鈦白科技(安徽)有限公司生產；羧甲基纖維素鈉(CMC)，工業級，由河北任丘鵬宇化工有限公司生產；紙漿，工業級，由大連楊潤貿易有限公司生產；玻璃纖維，工業級，由河北京航礦產品有限公司生產。

1.2 催化劑的制備

蜂窩狀V2O5-MoO3TiO2催化劑的制備：首先，將一定量的偏釩酸銨和鉬酸銨溶解在90 ℃的草酸水溶液中，攪拌至溶解；然后加入TiO2粉作為載體，與成型助劑(黏合劑CMC、成孔劑紙漿、潤滑劑甘油、增強劑玻璃纖維)混合均勻得到塑性泥料。經陳腐、成型、干燥、燒結后，得到蜂窩狀V2O5-MoO3TiO2催化劑，外觀如圖1所示。

圖1 蜂窩狀V2O5-MoO3TiO2催化劑外觀

鈉中毒V2O5-MoO3TiO2催化劑的制備：將蜂窩狀V2O5-MoO3TiO2催化劑浸入一定量的Na2SO4水溶液中，然后在烘箱中80 ℃下干燥8 h，最后在350 ℃煅燒3 h，得到Na中毒V2O5-MoO3TiO2催化劑，記為Na-V2O5-MoO3TiO2催化劑。其中，Na2O的負載量(w)分別為0.2%，0.4%，1.0%，2.0%。

1.3 催化劑的表征

采用德國布魯克公司生產的D8 Advance型XRD儀進行催化劑的晶相表征，測試條件：管內電流為40 mA、管內電壓為40 kV，以Cu為靶，Kα為射線源，掃描范圍2θ為10°～80°，步幅為0.02°。

采用美國Quantachrome公司生產的Autosorb-iQ型物理吸附儀進行催化劑的N2物理吸附-脫附測試，表征催化劑的比表面積及孔結構；先將一定質量(0.25～0.3 g)的樣品于240 ℃加熱抽真空預處理2 h，再于液氮(-196 ℃)條件下進行測試。比表面積采用多點BET方程計算，孔徑和孔體積采用BJH法測算。

采用美國麥克公司生產的Auto Chem Ⅱ 2920型化學吸附儀進行催化劑的H2-TPR表征。先取粒徑為0.30～0.45 mm的催化劑50 mg，在純Ar氣氛、300 ℃下預處理0.5 h，降溫至50 ℃，然后在H2體積分數為10%的H2Ar混合氣(流量為20 mLmin)氣氛下以升溫速率為10 ℃min程序升溫至900 ℃，該過程中的H2Ar混合氣消耗量由熱導檢測器(TCD)檢測。

采用美國熱電集團生產的Thermo Scientific ESCALAB 250Xi型XPS儀對催化劑進行表征。分析室壓力為8×10-10Pa，激發源采用Al Kα X射線(光子能量為1 253.6 eV)，工作電壓為12.5 kV，燈絲電流為16 mA，并進行10次循環的信號累加。

1.4 催化劑的脫硝性能評價

催化劑的脫硝性能評價在不銹鋼管反應器中進行，采用管式爐外部加熱的方式進行溫度控制，試驗裝置如圖2所示。模擬煙氣中NO，NH3，O2，SO2(選用)的體積分數分別為0.05%，0.05%，6%，0.03%，N2為平衡載氣。在催化劑的用量為12 mL、氣體總流量為1 Lmin、體積空速為5 000 h-1、反應溫度為80～280 ℃的條件下進行催化劑脫硝性能評價，以NO轉化率作為脫硝性能評價指標。采用德國Testo 350型煙氣分析儀檢測NO入口濃度(ψ入口)和經過催化劑后NO出口濃度(ψ出口)，并根據式(1)計算NO轉化率。

NO轉化率=(1-ψ出口ψ入口)×100%

(1)

圖2 催化劑脫硝性能評價裝置

2 結果與討論

2.1 催化劑脫硝性能評價

2.1.1 釩負載量的影響在鉬負載量(w)為4%的條件下，考察釩負載量對V2O5-MoO3TiO2催化劑脫硝性能的影響，結果見圖3。從圖3可以看出：不同釩負載量的V2O5-MoO3TiO2催化劑隨反應溫度的變化表現出相似的變化趨勢；隨著反應溫度的升高，NO轉化率迅速提高；反應溫度升至240 ℃時，NO轉化率的增速開始減緩；在反應溫度為240～280 ℃時，NO轉化率高于85%。此外，在反應溫度為160～280 ℃時，釩負載量(w)為2.5%時催化劑脫硝活性最佳，而釩負載量(w)為1.5%的催化劑脫硝活性最差，特別是在低溫下，脫硝活性的差異更明顯。在反應溫度為160 ℃時，釩負載量(w)為2.5%的催化劑反應時NO轉化率高于75%，而釩負載量(w)為2.0%和1.5%的催化劑上反應時的NO轉化率分別為69%和56%。綜上所述，催化劑中釩負載量對NO轉化率有顯著的影響，NO轉化率隨著釩負載量的增加而不斷提高。由于釩的生物毒性，高含量會對人體和環境造成很大的危害，而且高負載量的釩會將SO2氧化成SO3，因此釩負載量不宜過高。綜合考慮，選取釩負載量(w)為1.5%。

圖3 不同反應溫度下釩負載量對NO轉化率的影響釩負載量(w)，%：▲—1.5； ●—2.0； ■—2.5

2.1.2 鉬負載量的影響在釩負載量(w)為1.5%的條件下，考察鉬負載量對V2O5-MoO3TiO2催化劑脫硝性能的影響，結果見圖4。從圖4可以看出：負載鉬的V2O5-MoO3TiO2催化劑均表現出優異的脫硝活性，在反應溫度為220～280 ℃時，NO轉化率在85%以上；當鉬負載量(w)從2.0%增加到4.0%時，V2O5-MoO3TiO2催化劑的脫硝活性明顯增加，在反應溫度為160 ℃時，NO轉化率從48%增加到56%；當鉬負載量(w)從4.0%增加到6.0%時，V2O5-MoO3TiO2催化劑的脫硝效率沒有明顯提高；當鉬負載量(w)從6.0%增加到8.0%時，V2O5-MoO3TiO2催化劑的脫硝效率略微降低。因此，選取鉬負載量(w)為4.0%。有研究認為V2O5-MoO3TiO2催化劑在SCR過程中具有較強的還原特性，主要歸結于V-Mo電子協同相互作用，MoO3能夠改善催化劑的力學、結構以及形貌特征，可以拓寬反應溫度窗口[9]。

圖4 不同反應溫度下鉬負載量對NO轉化率的影響鉬負載量(w)，%：■—2.0； ●—4.0； ▲—6.0；

圖5 SO2對NO轉化率的影響

2.1.3 SO2的影響在未通入SO2的情況下，反應穩定120 min，然后通入質量分數為300 μgg的SO2，并在反應達到穩定狀態時關閉SO2，繼續反應約120 min。SO2的通入對V2O5-MoO3TiO2催化劑脫硝性能的影響見圖5。從圖5可以看出，SO2的添加對V2O5-MoO3TiO2催化劑脫硝性能有一定的影響；與通入SO2前相比，通入SO2后NO轉化率從90%緩慢降至70%左右，并達到穩定狀態，NO轉化率降低了約20百分點。值得注意的是，當切斷SO2時，NO轉化率迅速恢復到90%左右，表明短時間內SO2對催化劑脫硝性能的影響是可逆的。這可能是因為V2O5-MoO3TiO2催化劑中的V2O5和其他成分將煙道氣中的SO2氧化為SO3，SO3與煙道氣中的H2O和NH3反應生成(NH4)2SO4和NH4HSO4。隨著反應的進行，沉積的銨鹽降低了催化劑的比表面積，阻塞了催化劑的內部孔結構，并覆蓋了催化劑表面上的活性部位，但由于試驗時間較短，生成的(NH4)2SO4和NH4HSO4量較少，這種作用并不是催化劑性能降低的主要原因。由于SO2比NO能更強地吸附在催化劑表面，因此SO2在競爭性吸附過程中置換了催化劑表面上的NO，導致煙氣中NO濃度增加，這是催化劑脫硝性能降低的主要原因，而且這種失活通常可以通過熱處理來恢復[10]。

2.1.4 鈉負載量的影響據報道鈉鹽或氧化物對催化劑有負面影響，Na2SO4會沉積在催化劑表面并大量團聚，阻塞孔道并覆蓋活性位點，導致催化劑的SCR反應活性降低。在釩負載量(w)為1.5%、鉬負載量(w)為4.0%的條件下，考察鈉負載量對V2O5-MoO3TiO2催化劑脫硝性能的影響，結果見圖6。從圖6可以看出：未負載鈉的V2O5-MoO3TiO2催化劑反應溫度范圍大且催化脫硝活性高，在反應溫度為200～280 ℃時，NO轉化率高于85%，最高時達95%；負載鈉后，Na-V2O5-MoO3TiO2催化劑的脫硝性能降低，隨著Na2O負載量的增加，催化劑的脫硝性能不斷降低；當Na2O負載量(w)為2.0%時，Na-V2O5-MoO3TiO2催化劑失活嚴重，在整個測試溫度范圍內，NO的轉化率約為30%。

圖6 不同反應溫度下Na2O負載量對NO轉化率的影響Na2O負載量(w)，%：■—0； ●—0.2； ▲—0.4； ◆—2.0

綜上所述，由于鈉的負載會使V2O5-MoO3TiO2催化劑中毒，影響催化劑的脫硝性能，所以在釩、鉬負載量(w)分別為1.5%和4.0%下，選取Na2O負載量(w)分別為0和2.0%的V2O5-MoO3TiO2和Na-V2O5-MoO3TiO2催化劑進行分析表征對比，研究鈉負載對催化劑理化性能的影響。

2.2 催化劑的表征

2.2.1 XRD表征V2O5-MoO3TiO2和Na-V2O5-MoO3TiO2催化劑的XRD圖譜見圖7。由圖7可以看出：V2O5-MoO3TiO2催化劑中的衍射峰是銳鈦礦型TiO2的特征衍射峰，摻雜鈉后，對催化劑的晶相結構沒有明顯影響；兩種催化劑的XRD圖譜顯示沒有明顯的V2O5和MoO3衍射峰，表明V2O5和MoO3含量較低，在載體表面上以單分散或無定形形式存在，均勻負載在載體TiO2表面。

圖7 催化劑的XRD圖譜■—銳鈦礦型TiO2

2.2.2 BET表征催化劑的比表面積、孔徑和孔體積對于確定氣體在其表面上的吸附-解吸現象非常重要。V2O5-MoO3TiO2和Na-V2O5-MoO3TiO2催化劑的比表面積和孔結構分析結果見表1。由表1可以看出，與V2O5-MoO3TiO2催化劑相比，Na-V2O5-MoO3TiO2催化劑的比表面積和孔體積分別從71.3 m2g和0.35 cm3g降至65.7 m2g和0.31 cm3g，平均孔徑從10.8 nm增至11.2 nm。這可能是由于Na物種阻斷了催化劑微孔。研究表明，催化劑的表面是NH3-SCR反應發生的場所，較大的比表面積有利于活性組分高度分散，提供更多的活性位點及反應氣體的吸附，從而促進NH3-SCR催化反應[11]。

表1 催化劑的比表面積和孔結構分析結果

2.2.3 SEM表征V2O5-MoO3TiO2和Na-V2O5-MoO3TiO2催化劑的SEM照片見圖8。由圖8可以看出，與V2O5-MoO3TiO2催化劑相比，Na-V2O5-MoO3TiO2催化劑顆粒變大，并且表面有不規則白色顆粒凝聚形成的團聚。這是由在煅燒加熱過程中鈉鹽熱燒結造成的現象，也是催化劑比表面積減小的主要原因。

圖8 催化劑的SEM照片

圖9 催化劑的H2-TPR曲線 —V2O5-MoO3TiO2； —Na-V2O5-MoO3TiO2

2.2.4 H2-TPR表征從H2-TPR結果表征可以分析金屬離子的還原能力及樣品表面氧和晶格氧的變化行為。對于 VMoTi系SCR催化劑而言，V對NH3的氧化還原能力是催化還原反應過程中的影響因素，還原峰對應的溫度愈低，說明催化劑的催化氧化還原反應更容易進行。為了考察堿金屬對催化劑氧化還原特性的影響，對V2O5-MoO3TiO2和Na-V2O5-MoO3TiO2催化劑進行H2-TPR表征，結果見圖9。由圖9可知：V2O5-MoO3TiO2催化劑在480 ℃出現一個還原峰，為V5+還原為V3+和Mo6+還原為Mo4+兩個還原峰的疊加；Na-V2O5-MoO3TiO2催化劑的氫氣還原峰的位置向高溫處移動，峰溫升高到560 ℃。催化劑的還原性是由晶粒排列和晶粒結構共同決定的，Na2O負載后，與V2O5，MoO3，TiO2復合氧化物相互作用，使得晶體的排列變得無規則，較差的排列狀態使得催化劑表現出較差的還原性，從而使得峰溫向高溫方向偏移。可見，Na2O的加入降低了催化劑的氧化還原能力，導致催化劑中毒。這與沈伯雄等[12]的研究結果一致。

2.2.5 XPS表征為了更好地理解催化劑中元素的化學狀態和表面組成，使用XPS技術對V2O5-MoO3TiO2和Na-V2O5-MoO3TiO2催化劑進行分析。不同催化劑的V2p和O1s的XPS能譜見圖10，元素的結合能見表2。

圖10 催化劑的XPS圖譜

由圖10(a)和表2可以看出：V2p軌道上V3+，V4+，V5+的電子結合能分別為515.0～515.1，515.3～516.6，516.7 eV；V2O5-MoO3TiO2和Na-V2O5-MoO3TiO2催化劑的V5+(V3++V4++V5+)占比分別為50%和26%，后者催化劑表面上的V5+濃度顯著降低。研究表明，V5+在催化反應過程中主要存在B酸位點V5+—OH和L酸性位點V5+=O。在V5+—OH上吸附NH3以形成并且通過相鄰的V5+=O氧化以形成將V5+=O還原為H—O—V4+。然后與氣相NO反應形成—NH3+NO，并將—NH3+NO分解成N2和H2O。最后，O2將H—O—V4+再氧化為V5+=O。可以看出，V5+—OH和V5+=O是催化反應的活性位點，當加載鈉時V5+的比例降低，正好解釋了加載鈉后催化劑NO轉化率降低的原因[13]。

由圖10(b)和表2可以看出：O1s峰可以擬合分峰為結合能531.6～531.9 eV的化學吸附氧(Oα)和結合能529.6～529.8 eV的晶格氧(Oβ)對應的兩個峰。其中，Oα通常被認為在氧化反應中更具反應活性，因為其遷移率高于Oβ。Oα含量越高，越有利于將SCR反應中的NO氧化成NO2，從而促進“快速SCR”反應。當鈉沉積在催化劑表面上時，Oα(Oα+Oβ)占比從24%降至22%。這表明鈉的加載，抑制了催化劑表面上Oα的形成，并減少了表面活性位點，從而降低了催化劑的脫硝活性。

表2 催化劑XPS元素的結合能

3 結 論

(1)當釩負載量(w)不超過2.5%時，V2O5-MoO3TiO2催化劑的脫硝活性隨釩負載量的增加而提高。但由于釩具有生物致毒性，因此釩含量不宜過高，選取釩負載量(w)為1.5%。隨著鉬負載量的增加，V2O5-MoO3TiO2催化劑的脫硝活性呈現先上升后趨于平緩、再略有下降的趨勢，綜合考慮選取鉬負載量(w)為4.0%。

(2)V2O5-MoO3TiO2催化劑的脫硝性能隨著SO2的通入而下降，NO轉化率從90%緩慢降至70%左右，并達到穩定狀態。當切斷SO2時，NO轉化率迅速恢復到90%左右，表明短時間內SO2對催化劑脫硝性能的影響是可逆的。SO2導致催化劑活性降低的主要原因是SO2在催化劑表面的競爭性吸附。這種失活可通過熱處理來恢復活性。

(3)當Na2O負載量(w)為2.0%時，Na-V2O5-MoO3TiO2催化劑的脫硝活性顯著降低，表明鈉對催化劑具有嚴重的致毒作用。這主要是由于鈉鹽在催化劑表面沉積，形成不規則的白色顆粒，覆蓋了催化活性位點，阻斷了催化劑的微孔結構，導致催化劑的比表面積和孔體積減小、孔徑增大。同時，鈉加載后，改變了催化劑中元素的化學環境，導致催化劑的氧化還原性變差。鈉中毒后，催化劑中元素的化學狀態和表面組成發生變化，作為催化反應活性位點的V5+離子和反應活性較強的化學吸附氧(Oα)的比例降低，導致催化劑的脫硝活性明顯下降。