盤點高考中關于化學反應機理、化學反應能量變化及催化劑的考查方式

◇ 山西 張建東

化學反應機理、催化劑、活化能等是高考化學的熱點之一,試題以陌生反應為載體,以反應歷程圖、物質轉化圖、數據、表格以及文字敘述等形式給出信息.考查角度有:催化反應歷程、催化劑的選擇、催化劑對反應速率的影響、活化能的計算等,題型為選擇題和填空題,重在考查學生證據推理與模型認知的核心素養.筆者盤點了近年來高考題型,并給出了相應解法.

1 概念辨析

1.1 化學反應能量變化圖象

1)基元反應與非基元反應

a)基元反應:反應物分子在有效碰撞中經過一次化學變化就能直接轉化為產物的反應;從反應物轉化為生成物,是一步完成的反應都是基元反應,又稱為簡單反應.

b)非基元反應:反應物分子需要經過幾步反應才能轉化為生成物的反應.大部分反應是分步完成的,稱為非基元反應,又稱為復雜反應.如:2N2O5＝4NO2＋O2.

① N2O5→N2O3＋O2(慢).

② N2O3→NO2＋NO(快).

③ N2O5＋NO→3NO2(快).

由3個步驟組成,這3個基元反應表示了總反應所經歷的途徑,稱為反應機理或反應歷程.非基元反應特點:實驗過程中可檢測到中間產物,但中間產物被后面的一步或幾步基元反應消耗掉,不出現在總反應方程式中.

2)化學反應能量變化圖象

a)放熱反應能量變化圖象(如圖1).

圖1

由圖象可得到信息:

① 正反應速率快慢取決于正反應的活化能E1.

② 該反應是放熱反應,ΔH＝E1－E2＝E(生成物)－E(反應物).

③ 該反應經歷1個過渡態,是一個基元反應.

④ 可判斷反應正向進行趨勢大小:ΔG＝ΔHTΔS,如果一個化學反應的熵變ΔS不大,那么該反應的正向進行趨勢主要取決于ΔH.

⑤ 根據E(活)與|ΔH|的相對大小可以判斷反應自發進行的條件.圖2-甲為當反應物的總能量大于生成物總能量,且E(活)很小時,該反應為常溫下可自發進行的反應;圖2-乙為當反應物的總能量大于生成物的總能量,且E(活)＜|ΔH|時,該反應為需要點燃或加熱才能自發進行的反應;圖2-丙為當反應物的總能量大于生成物的總能量,且E(活)＞|ΔH|時,該反應需要持續加熱才能自發進行.

圖2

b)根據E(活)判斷快反應與慢反應.例如,NO的氧化反應:2NO(g)＋O2(g)?2NO2(g)分兩步進行:

①2NO(g)?N2O2(g) ΔH1.

② N2O2(g)＋O2(g)?2NO2(g) ΔH2.

其反應過程能量變化示意圖如圖3所示.

圖3

該反應分兩步進行,是一個非基元反應,經歷2個過渡態,且第一步反應的活化能小于第2步反應的活化能,Ea1＜Ea2,所以,第1步反應為快反應,第2步反應為慢反應.因一個反應的速率大小主要由慢反應決定,所以,慢反應也稱為一個反應的控速反應.2個反應均為放熱反應,且ΔH2＜ΔH1＜0,2個反應的熵變ΔS均不大,所以反應②正向進行趨勢較大.

1.2 催化劑

1)催化劑的定義

催化劑是能改變化學反應速率,而在反應中自身的質量和化學性質均不變的物質.催化劑有正、負之分,正催化劑能加快化學反應速率,負催化劑能減慢化學反應速率.中學階段涉及的催化劑通常為正催化劑.

2)催化劑和中間產物的區別

如果某種物質在第一個方程式中反應了,在最后一個方程式中又生成了,即為催化劑;如果是前面一個方程式中的生成物在下一個方程式中反應了,即為中間產物.

3)催化劑與轉化率和產率

a)轉化率、產率與平衡轉化率、產率.

轉化率是在化學反應過程中實際參加反應的反應物的量與起始投入的反應物的量的比值,是一變量;平衡轉化率是化學反應達到平衡狀態時反應物的轉化率,是一常量,且只與溫度有關.同理,產率也是變量,平衡產率是一常量.

b)催化劑與轉化率和產率.

催化劑能提高(單位時間內)反應物的轉化率和產物的產率,但是不能提高反應物的平衡轉化率、產物的平衡產率.

4)催化劑催化作用原理

a)催化劑能降低化學反應的活化能,進而能加快化學反應速率.

b)使用催化劑能降低反應所需的溫度,從而降低能耗.

c)催化劑不能改變化學平衡移動,不改變反應熱.

d)催化劑能改變反應路徑,降低活化能.

e)催化劑之所以能改變化學反應速率,是因為它能改變反應歷程,改變反應的活化能,如圖4所示,圖中實線和虛線分別表示無催化劑和有催化劑的反應過程中,反應物及生成物的能量與活化能的關系.

圖4

由圖可知,使用催化劑使得原來的反應分幾步進行,經歷幾個過渡態.且有催化劑時每一次反應的活化能比無催化劑時反應的活化能降低了很多.

2 典型例題及解法

2.1 根據化學反應能量變化圖計算活化能

例1(2020年天津卷)研究表明,在101kPa和298K條件下,HCN(g)?HNC(g)異構化反應過程的能量變化如圖5所示.下列說法錯誤的是( ).

圖5

A.HCN比HNC穩定

B.該異構化反應的ΔH＝＋59.3kJ·mol－1

C.正反應的活化能大于逆反應的活化能

D.使用催化劑可以改變反應的反應熱

解析

HCN相對能量為0.0kJ·mol－1,HNC的相對能量為59.3kJ·mol－1,能量越低越穩定,所以HCN比HNC穩定,選項A正確;ΔH＝E總(生成物)－E總(反應物)＝59.3kJ·mol－1－0.0kJ·mol－1＝＋59.3kJ·mol－1,選項B正確;活化能為反應物分子轉變為生成物分子需要吸收的能量,正反應的活化能為E正(活化能)＝186.5kJ·mol－1－0kJ·mol－1＝186.5kJ·mol－1,逆反應的活化能為E逆(活化能)＝186.5kJ·mol－1－59.3kJ·mol－1＝127.2 kJ·mol－1,E正(活化能)＞E逆(活化能),選項 C正確;催化劑能改變反應速率,通常能降低反應所需活化能,但不能改變反應熱,選項D錯誤.答案為D.

方法指導:本題中正反應的活化能是圖中左側反應物HCN(g)到過渡態的能量差,逆反應的活化能是右側生成物HNC(g)到過渡態的能量差.

例2(2019年全國卷Ⅰ,節選)水煤氣變換[CO(g)＋H2O(g)＝CO2(g)＋H2(g)]是重要的化工過程,主要用于合成氨、制氫以及合成氣加工等工業領域中.

我國學者結合實驗與計算機模擬結果,研究了在金催化劑表面上水煤氣變換的反應歷程,如圖6所示,其中吸附在金催化劑表面上的物種用?標注.可知水煤氣變換的 ΔH____ 0(填“大于”“等于”或“小于”),該歷程中最大能壘(活化能)E正＝________eV,寫出該步驟的化學方程式:_______.

圖6

解析

由圖可知,水煤氣的生成過程經過了過渡態1和過渡態2,最后生成產物的能量小于反應物,正反應進行的方向需要放出能量,所以ΔH小于0;該歷程中最大能壘(活化能)為正反應中能量差最大的E:E正＝1.86eV－(－0.16eV)＝2.02eV,可得到反應的化學方程式:

方法指導:圖中每經歷一個過渡態,就發生一個基元反應,催化劑的作用是將一步完成的反應分為幾步進行.

2.2 活化能大小的比較

例3(2018年全國卷Ⅰ,節選)采用N2O5為硝化劑是一種新型的綠色硝化技術,在含能材料、醫藥等工業中得到廣泛應用.回答下列問題:

對于反應2N2O5(g)→4NO2(g)＋O2(g),R.A.Ogg提出如下反應歷程:

第一步:N2O5?NO2＋NO3快速平衡;

第二步:NO2＋NO3→NO＋NO2＋O2慢反應;第三步:NO＋NO3→2NO2快反應.

其中可近似認為第二步反應不影響第一步的平衡.下列表述正確的是________(填標號).

A.v(第一步的逆反應)＞v(第二步反應)

B.反應的中間產物只有NO3

C.第二步中NO2與NO3的碰撞僅部分有效

D.第三步反應活化能較高

解析

第一步反應快,所以第一步的逆反應速率大于第二步的反應速率,選項A正確.根據第二步和第三步可知中間產物還有NO,選項B錯誤.根據第二步反應生成物中有NO2可知,NO2與NO3的碰撞僅部分有效,選項C正確.第三步反應快,所以第三步反應的活化能較低,選項D錯誤.答案為A、C.

方法指導:快反應的活化能小,反應速率大;慢反應的活化能大,反應速率小.

2.3 化學反應過程-能量圖象的繪制

例4(2016年浙江卷,節選)催化還原CO2是解決溫室效應及能源問題的重要手段之一,研究表明,在Cu/ZnO催化劑存在下,CO2和H2可發生兩個平行反應,分別生成CH3OH和CO,反應的熱化學方程式如下:

Ⅰ.CO2(g)＋3H2(g)?CH3OH(g)＋H2O(g)ΔH1＝－53.7kJ·mol－1.

Ⅱ.CO2(g)＋H2(g)?CO(g)＋H2O(g) ΔH2

某實驗室控制CO2和H2初始投料比為1∶2.2,在相同壓強下,經過相同反應時間測得實驗數據如表1所示.

表1

(1)有利于提高CO2轉化為CH3OH平衡轉化率的措施有________.

A.使用催化劑Cat.1

B.使用催化劑Cat.2

C.降低反應溫度

D.投料比不變,增加反應物的濃度

E.增大CO2和H2的初始投料比

(2)表1中實驗數據表明,在相同溫度下,不同的催化劑對CO2轉化成CH3OH的選擇性有顯著的影響,其原因是________.

(3)在圖7中分別畫出反應Ⅰ在無催化劑、有Cat.1和有 Cat.2三種情況下“反應過程－能量”示意圖.

圖7

解析

(1)使用催化劑,平衡不移動,不能提高平衡轉化率,選項A、B錯誤;ΔH1＜0,降低反應溫度,平衡正向移動,可增大平衡轉化率,選項C正確;投料比不變,增加反應物的濃度,平衡正向移動,可增大平衡轉化率,選項D正確;增大CO2和H2的初始投料比,可增大H2的平衡轉化率,減小CO2的平衡轉化率,選項E錯誤.

(2)從表中數據分析,在相同溫度下,使用不同的催化劑時CO2的轉化率不同,說明不同催化劑的催化能力不同;在不同的溫度下,使用相同的催化劑時CO2的轉化率不同,且由于表中數據是在相同時間測得的,說明表中有未達到平衡時的數據.

(3)從表中數據分析,在催化劑Cat.2的作用下,甲醇的選擇性更大,說明催化劑Cat.2對反應Ⅰ催化效果更好;催化劑能降低反應的活化能,說明使用催化劑Cat.2的反應過程中活化能更低;催化劑不影響化學平衡的移動,得到如圖8所示的圖象.

圖8

方法指導:使用催化劑后,反應通常要分幾步進行,經歷若干個過渡態,所以,圖中畫出的過渡態多于1個.

2.4 根據物質轉化圖分析反應機理

例5(2020年全國卷Ⅱ)據文獻報道:Fe(CO)5催化某反應的一種反應機理如圖9所示.下列敘述錯誤的是( ).

圖9

A.OH－參與了該催化循環

B.該反應可產生清潔燃料H2

C.該反應可消耗溫室氣體CO2

D.該催化循環中Fe的成鍵數目發生變化

解析

Fe(CO)5催化反應的一種反應機理為:

①Fe(CO)5＋OH－→Fe(CO)4COOH－;

②Fe(CO)4COOH－→Fe(CO)4H－＋CO2;

③Fe(CO)4H－＋H2O→Fe(CO)4(HOH)H－;

④Fe(CO)4(HOH)H－→Fe(CO)4H2＋OH－;

⑤Fe(CO)4H2→Fe(CO)4＋H2;

⑥Fe(CO)4＋CO→Fe(CO)5

6個反應方程式相加,消去中間產物得出總反應:CO＋H2O＝CO2＋H2.反應①中,OH－為反應物,反應④中OH－為生成物,說明OH－參與了該催化循環,選項A正確.總反應中生成了H2,選項B正確.總反應中生成了溫室氣體CO2,選項C錯誤.由反應機理圖可知,Fe的成鍵數目變化為:①5→5;②5→5;③5→6;④6→6;⑤5→4;⑥4→5,即在催化循環中,Fe的成鍵數目發生變化,選項D正確.答案為C.

方法指導:1)圖中給出的物質結構較復雜,直接寫出反應的總方程式及判斷中間產物、催化劑較難,采用推理的思想,將各步驟的化學反應一一寫出,根據各步反應就容易得出正確的結論;2)共價鍵的表示:原子間以1對共用電子對形成的共價鍵為單鍵,用“—”表示;原子間以2對共用電子對形成的共價鍵為雙鍵,用 “■”表示;三鍵用“≡”表示.

2.5 根據反應機理圖分析反應過程

例6(2018年海南卷)炭黑是霧霾中的重要顆粒物,研究發現它可以活化氧分子,生成活化氧,活化過程的能量變化模擬計算結果如圖10所示.活化氧可以快速氧化二氧化硫.下列說法正確的是( ).

圖10

A.每活化一個氧分子吸收0.29eV的能量

B.水可使氧分子活化反應的活化能降低42eV

C.氧分子的活化是C—O鍵的斷裂和O—O鍵的生成過程

D.炭黑顆粒是大氣中二氧化硫轉化為三氧化硫的催化劑

解析

由圖可知,反應物的總能量高于生成物的總能量,每活化一個氧分子放出0.29eV的能量,選項A錯誤.沒有水加入的反應活化能為E＝0.75eV,有水加入的反應的活化能為E＝0.57eV,所以水可使氧分子活化反應的活化能降低0.75eV－0.57eV＝0.18eV,選項B錯誤.氧分子活化過程O—O鍵斷裂,生成C—O鍵,所以氧分子的活化是O—O的斷裂與C—O鍵的生成過程,選項C錯誤.活化氧可以快速氧化二氧化硫,而炭黑顆粒可以活化氧分子,因此炭黑顆粒可以看作大氣中二氧化硫轉化為三氧化硫的催化劑,選項D正確.答案為D.

點評

多步反應歷程中最大的活化能為整個反應的活化能.

2.6 催化劑對反應速率的影響

例7(2018年江蘇卷,節選)NOx(主要指NO和NO2)是大氣主要污染物之一.有效去除大氣中的NOx是環境保護的重要課題.

(4)在有氧條件下,新型催化劑 M能催化NH3與NOx反應生成N2.

將一定比例的O2、NH3和NOx的混合氣體,勻速通入裝有催化劑M的反應器中進行反應(裝置見圖11).

圖11

反應相同時間NOx的去除率隨反應溫度的變化曲線如圖12所示,在50～250℃范圍內隨著溫度的升高,NOx的去除率先迅速上升后上升緩慢的原因是________;當反應溫度高于380℃時,NOx的去除率迅速下降的原因可能是________.

圖12

解析

在一定溫度范圍內催化劑活性較大,超過其溫度范圍,催化劑活性降低.根據圖知,迅速上升階段催化劑活性隨溫度升高而增大,使NOx去除反應速率迅速增大;緩慢上升階段主要是溫度升高引起NOx去除反應速率增大但是催化劑活性下降;在溫度、催化劑條件下,氨氣能被催化氧化生成NO,當反應溫度高于380℃時,NOx的去除率迅速下降的原因可能是氨氣在該條件下與氧氣反應生成NO.

點評

通常情況下,催化劑能加快化學反應的速率,但是失去活性的催化劑就沒有了催化的功能.

2.7 催化劑的選擇

例8(2018年全國卷Ⅱ,節選)CH4-CO2的催化重整不僅可以得到合成氣(CO和H2),還對溫室氣體的減排具有重要意義.

反應中催化劑活性會因積碳反應而降低,同時存在的消碳反應則使積碳碳量減少.相關數據如表2所示.

表2

由上表判斷,催化劑X________Y(填“優于或劣于”),理由是________.

解析

根據表中數據知,相對于催化劑Y,催化劑X在積碳反應時,活化能較低,反應速率較快;在消碳反應時,活化能較高,反應速率較慢.所以,催化劑X較催化劑Y更利于積碳反應,不利于消碳反應,會同時降低催化劑活性.所以,催化劑X劣于Y.

點評

有利于消碳反應的催化劑為性能優異的催化劑.

2.8 催化劑對多個反應的選擇性

例9(2016年全國卷Ⅱ,節選)丙烯腈(CH2=CHCN)是一種重要的化工原料,工業上可用“丙烯氨氧化法”生產.主要副產物有乙腈(CH3CN)和丙烯醛(CH2=CHCHO)等.回答下列問題:

(1)以丙烯、氨、氧氣為原料,在催化劑存在下生成丙烯腈(C3H3N)和副產物丙烯醛(C3H4O)的熱化學方程式如下:

兩個反應在熱力學上的趨勢均很大,其原因是________;有利于提高丙烯腈平衡產率的反應條件是________;提高丙烯腈反應選擇性的關鍵因素是________.

(2)圖13為丙烯腈產率與反應溫度的關系曲線,最高產率對應的溫度為460℃.低于460℃時,丙烯腈的產率________(填“是”或“不是”)對應溫度下的平衡轉化率,判斷理由是________;高于460℃時,丙烯腈產率降低的可能原因是________(雙選,填標號).

A.催化劑活性降低

B.平衡常數變大

C.副反應增多

D.反應活化能增大

圖13

解析

(1)兩個反應在熱力學上趨勢均很大,兩個反應均放熱量大,即反應物和生成物的能量差大,因此熱力學趨勢大;該反應為氣體體積增大的放熱反應,所以降低溫度、降低壓強有利于提高丙烯腈的平衡產率,提高丙烯腈反應選擇性的關鍵因素是使用催化劑.

(2)因為該反應為放熱反應,平衡產率應隨溫度升高而降低,即低于460℃時,對應溫度下的平衡轉化率曲線應該是下降的,但實際曲線是上升的,因此判斷低于460℃時,丙烯腈的產率不是對應溫度下的平衡轉化率.高于460℃時,丙烯腈產率降低,原因可能是:催化劑在一定溫度范圍內活性較高,若溫度過高,活性降低,選項A正確.催化劑活性降低,副反應增多,導致產率下降,選項C正確.由圖象可知,升高溫度,平衡逆向移動,平衡常數變小,選項B錯誤.反應活化能的大小不影響平衡,選項D錯誤.

點評

催化劑能提高反應物的轉化率,但是不能提高反應物的平衡轉化率.

2.9 催化反應歷程及有關計算

例10(2017年北京卷,節選)SCR和NSR技術可有效降低柴油發動機在空氣過量條件下的NOx排放.

NSR(NOx儲存還原)工作原理:NOx的儲存和還原在不同時段交替進行,如圖14所示.

①通過BaO和Ba(NO3)2的相互轉化實現NOx的儲存和還原.儲存NOx的物質是________.

圖14

②用H2模擬尾氣中還原性氣體研究了Ba(NO3)2的催化還原過程,該過程分兩步進行,圖15表示該過程相關物質濃度隨時間的變化關系。第一步反應消耗的H2與Ba(NO3)2的物質的量之比是________.

圖15

③還原過程中,有時會產生笑氣(N2O).用同位素示蹤法研究發現笑氣的產生與NO有關.在有氧條件下,15NO與NH3以一定比例反應時,得到的笑氣幾乎都是15NNO.將該反應的化學方程式補充完整:

解析

①由圖示可知BaO和NOx反應生成Ba(NO3)2,Ba(NO3)2再還原為N2,則儲存NOx的物質為BaO.②第一步反應中H2被氧化生成H2O,Ba(NO3)2對應的還原產物為NH3,根據得失電子守恒得:n(H2)×2×(1－0)＝n[Ba(NO3)2]×2[5－(－3)],得到:n(H2):n[Ba(NO3)2]＝8∶1.③由N元素守恒可知15NO與NH3應為1∶1,可知反應的化學方程式為

點評

解題過程中,我們可以從元素化合價變化及物質變化角度分析氧化還原反應機理.

通過分析化學反應機理,我們對化學反應過程有了更深刻的理解;通過分析化學反應的熱力學(轉化率)與動力學(速率)因素,能讓我們對化學反應的效率和速率有清楚的理解;催化劑通常能加快化學反應速率,但不能使化學平衡移動.