水冷壁高溫腐蝕原因介紹

張炳奇

（大唐東北電力試驗研究院有限公司，吉林 長春130000）

引言

2020 年上半年統(tǒng)計，國內(nèi)非計劃停機158 臺次中，鍋爐占91 臺次占比57.59%，四管失效50 臺次占比31.65%、同比增加14.05%，水冷壁泄漏18 臺次占比11.39%。由以上數(shù)據(jù)看出，水冷壁泄露引起的非停占比很高，因此對水冷壁失效進行統(tǒng)計分析顯得尤為必要。水冷壁失效原因分以下四種：（1）結構設計不當，如未按照設計圖紙焊接，造成水冷壁管屏膨脹受阻，造成焊縫拉裂失效；（2）安裝缺陷，如安裝過程中水冷壁母管被割傷，造成泄露失效；（3）制造焊縫裂紋，如制造過程中焊接缺陷引起失效；（4）高溫腐蝕，如水冷壁高溫硫腐蝕。水冷壁高溫腐蝕在運行過程中產(chǎn)生，無法通過結構設計或制造質(zhì)量監(jiān)管控制，因此最為嚴重[1]。本文通過統(tǒng)計分析相關文獻和資料，對水冷壁高溫水汽和煙氣側(cè)腐蝕機理進行了研究和分析。

1 水冷壁高溫水汽側(cè)腐蝕

高溫水汽側(cè)腐蝕分為垢下腐蝕、氫損傷和氯離子腐蝕。

1.1 垢下腐蝕

垢下腐蝕的原因主要由苛性脆化和酸腐蝕引起。

1.1.1 苛性脆化

發(fā)生苛性脆化通常應具備以下三個條件：（1）有較高濃度的OH-離子；（2）爐水局部有濃縮的過程；（3）金屬有較大的拉應力?？列源嗷且环N特殊的電化學腐蝕，金屬晶粒與晶界在高應力作用下產(chǎn)生電位差，形成腐蝕微電池，此時由于晶界的電位比晶粒低，晶界形成陽極而遭到腐蝕，當侵蝕性爐水（含游離OH-）與應力下的金屬相作用時，可以將處于晶界的原子除去，使腐蝕沿晶界發(fā)展。

腐蝕機理[2]：

（1）保護膜破壞：Fe3O4+4OH-→2FeO2-+FeO22-+2H2O

（2）保護膜破壞后的金屬腐蝕：陽極（Fe+3OH-→Fe3O4+H2O+2e）、陰極（2H++2e→H2↑）

亞鐵酸鹽水解成氧化亞鐵和氫氧化物，使腐蝕繼續(xù)進行。

特征型貌：水冷壁發(fā)生苛性脆化內(nèi)壁有較厚的垢，失效裂紋分為放射形的縱向裂紋和平行管壁的層狀橫向裂紋，裂紋尖端尖細、為沿晶開裂、方向與應力方向一致，裂紋附近組織無脫碳跡象。

檢驗方法：檢驗結垢部位的管壁厚度，發(fā)現(xiàn)明顯減薄時，割管進行垢樣檢查和金相檢驗，如內(nèi)表面有網(wǎng)狀、細小沿晶裂紋，裂紋尖端組織無明顯脫碳跡象，可判斷為苛性脆化。

防范措施：（1）解決凝汽器泄露后給水硬度超標問題，加強給水含鐵量的檢測與監(jiān)控；（2）對已結垢的水冷壁進行化學清洗；（3）超臨界鍋爐，給水由氨-聯(lián)氨方式改為中性水加氧方式。

1.1.2 酸腐蝕

當爐水長期處于低pH 值狀態(tài)時，會出現(xiàn)垢下酸腐蝕。局部爐水pH 值＜7 時，水冷壁酸腐蝕發(fā)生如下反應：

（1）保護膜的破壞：Fe3O4+8H+→2Fe3++Fe2++4H2O

（2）保護膜破壞后的金屬腐蝕：陽極（Fe→Fe2++2e）、陰極（2H++2e→H2↑）

型貌特征：水冷壁發(fā)生酸腐蝕時，腐蝕管壁發(fā)生減薄、表面粗糙無明顯腐蝕坑、腐蝕產(chǎn)物較少、呈現(xiàn)如酸洗后的金屬光澤，高溫下酸腐蝕嚴重時會產(chǎn)生脆性爆破，爆口處無顯著塑性變形和蠕變，通常向火側(cè)比背火側(cè)嚴重，對管壁進行金相檢查可發(fā)現(xiàn)脫碳現(xiàn)象。

檢測方法：檢驗水冷壁的管壁厚度，發(fā)現(xiàn)明顯減薄時，割管進行金相檢驗；若腐蝕部位表面粗糙并有金屬光澤，金相組織發(fā)生脫碳現(xiàn)象，可判斷為酸腐蝕。

防范措施：（1）及時清理水冷壁管壁的垢和腐蝕產(chǎn)物，保持管壁潔凈；（2）加強水汽品質(zhì)監(jiān)控，控制酸性陰離子含量；（3）加強凝汽器泄漏監(jiān)控，防止凝汽器泄漏對水質(zhì)的影響[3]。

1.2 氫損傷

當水冷壁內(nèi)壁結垢、爐水長期處于低pH 值狀態(tài)時，游離氫原子可進入管壁組織中與Fe3C 作用生成甲烷，組織內(nèi)部產(chǎn)生較大的內(nèi)應力，造成氫損傷。

Fe3C+4H→3Fe+CH4

型貌特征：水冷壁氫損傷管壁無明顯減薄和宏觀塑性變形，發(fā)生“開窗式”破裂，爆管后形成宏觀縱向裂紋，爆管處組織有脫碳跡象、周圍微裂紋為沿晶開裂。

檢測方法：通過宏觀檢查和割管侵蝕試驗判斷是否發(fā)生氫損傷，當內(nèi)表面組織有斷續(xù)較寬裂紋，硝酸酒精腐蝕試樣裂紋部位明顯脫碳，可判斷為氫損傷，通常超聲檢測難以發(fā)現(xiàn)氫損傷。

防范措施：（1）嚴格控制鍋水質(zhì)量，避免管內(nèi)壁腐蝕結垢；（2）發(fā)生腐蝕時應及時進行化學清洗或更換已發(fā)生材料強度下降和管壁減薄的管子；（3）控制鍋爐水中的酸性鹽含量，監(jiān)控飽和蒸汽中的氫含量。

1.3 氯離子腐蝕

在高溫環(huán)境下氯離子極易取代金屬表面氧化膜中的氧離子，生成可溶性的FeCl2，F(xiàn)eCl2與水反應生成Fe（OH）2、H+與Cl-，從而連續(xù)破壞氧化膜，使腐蝕循環(huán)繼續(xù)。研究表明，氯離子腐蝕與環(huán)境中Cl-的濃度有關，當Cl-濃度≤3.00mg/L時，金屬膜電阻較大，出現(xiàn)鈍化區(qū)，氧化膜完整；當Cl-濃度＞3.00mg/L 時，金屬膜電阻急劇減小，鈍化區(qū)消失，金屬表面出現(xiàn)蝕核，Cl-濃度增加腐蝕嚴重。

腐蝕機理：鋼材表面的氧化膜由均勻致密的內(nèi)層和疏松多孔的外層組成[4]，半徑較小的Cl-離子較容易穿過疏松的外層，吸附在致密的內(nèi)層氧化膜表面，破壞氧化膜，從而使內(nèi)部金屬發(fā)生腐蝕。在整個過程中，Cl-并沒有減少和參與腐蝕產(chǎn)物的構成，而是起到催化劑作用，促進金屬的腐蝕。

型貌特征：腐蝕型貌呈潰瘍狀腐蝕坑，坑內(nèi)沒有腐蝕產(chǎn)物并且管壁無水垢、沒有明顯減薄現(xiàn)象，因此危害較大[5]。

檢測方法：可通過宏觀檢查、對水冷壁管樣進行EPMA和表面膜電子探針分析，確定腐蝕坑及其周圍腐蝕產(chǎn)物的成分，確定是否發(fā)生氯離子腐蝕。

防范措施：主要通過加強水處理力度，防止鍋爐排污和精處理過程中，造成的爐水氯離子超標現(xiàn)象。

2 水冷壁高溫向火側(cè)腐蝕

向火側(cè)腐蝕分為尿素腐蝕、硫化腐蝕和硫酸鹽型腐蝕。

2.1 尿素腐蝕

腐蝕機理：尿素溶液在一定條件下具有很強的腐蝕性，在SNCR 脫硝工藝中作為還原煙氣中NOx加入鍋爐內(nèi)的尿素溶液，霧化效果不良時，會以液滴型式滴落在高溫水冷壁上，釋放出的NH3與煙氣中的CO2形成氰酸銨（NH4CNO），氰酸銨在溶液中分離出的CNO-具有較強的還原性，它會破壞金屬表面的保護膜，從而造成管壁腐蝕，反映方程式如下：

反應過程中重新生成NH3和CO2，促使反應持續(xù)進行，可見尿素腐蝕對水冷壁危害性很大。

特征型貌：腐蝕型貌呈潰瘍狀、不同規(guī)則的腐蝕坑，產(chǎn)物呈外層灰色相對疏松、內(nèi)層白色較致密的雙層結構。

檢測方法：可以通過外觀檢測、能譜分析（EDS）或X 射線衍射分析對附著物中C、N、O 元素含量進行測量，確定是否發(fā)生尿素腐蝕。

防范措施：（1）嚴格控制脫硝過程中尿素溶液的泄露；（2）改變噴槍與水冷壁面的夾角，改進尿素噴槍結構，優(yōu)化尿素溶液的霧化形式，克服噴槍漏流的缺陷；（3）定期對噴槍進行霧化效果檢查，發(fā)現(xiàn)霧化效果不達標的噴槍及時進行更換。

2.2 硫化腐蝕

高溫硫化腐蝕是指金屬與硫在高溫下發(fā)生的金屬腐蝕現(xiàn)象，硫化腐蝕是水冷壁煙氣側(cè)主要高溫腐蝕形式。

腐蝕機理：當煤粉中的S≥1.0%，管壁附近O2≤2%、CO＞5000ppm、H2S＞0.01%，壁管壁溫度≥350℃時，會生成[S]原子；在450℃左右時，F(xiàn)eS2也會分解生成原子態(tài)[S]。

當水冷壁管壁溫度達350℃時，[S]原子對金屬具有強烈的破壞能力：

同時管壁附近的H2S 對金屬氧化膜具有很強的破壞性，可直接穿過氧化膜，沿金屬晶界滲透，促使內(nèi)部硫化，同時使氧化膜疏松、開裂、甚至剝落，并且H2S 可與氧化膜內(nèi)部金屬直接發(fā)生反應，使管壁腐蝕失效。

生成的FeS 高溫作用下和O2反應生成Fe2O3，F(xiàn)e2O3疏松不起保護作用，使腐蝕持續(xù)進行。

型貌特征：腐蝕產(chǎn)物呈黑褐色、棕黃色或棕褐色，外層比較疏松、內(nèi)層較堅硬，當腐蝕垢層脫落后，管壁與垢層結合面處呈孔雀藍光澤；管壁表面的腐蝕較均勻一致，不存在局部的點坑。

檢測方法：可通過宏觀檢查及對腐蝕管壁垢層進行XRay 能譜儀分析，通過硫含量來判斷是否發(fā)生了高溫硫化腐蝕。

防范措施：主要通過減少H2S 氣體的生成，防止發(fā)生硫腐蝕，如使燃燒器供氧充足，盡量控制煤粉粒度，使其和空氣混合均勻，減少H2S 氣體生成量。

2.3 硫酸鹽型腐蝕

硫酸鹽型腐蝕主要是指在高溫環(huán)境下，煙氣中的SO3、SO2與堿金屬氧化物發(fā)生反應，形成堿性硫酸鐵鹽與亞硫酸鐵鹽，堿性硫酸鐵鹽會進一步與金屬反應生成沉積物硫酸鹽，從而使水冷壁發(fā)生硫酸鹽腐蝕。

腐蝕機理：

首先，硫酸鹽型腐蝕主要發(fā)生在還原型SO3氣體滯留區(qū)，當燃料中的堿金屬含量較高（堿金屬含量大于0.5%）時，堿金屬氧化物在高溫環(huán)境中發(fā)生升華，與滯留區(qū)的SO3反應生成硫酸鹽：

再者，這些硫酸鹽在500～800℃呈熔態(tài)，黏附在管壁上形成黏結灰，在SO3環(huán)境下與管壁表面的Fe2O3保護膜發(fā)生反應：

反應過程中又生成新的硫酸鹽，使腐蝕過程不斷循環(huán)進行。

型貌特征：硫酸鹽型腐蝕產(chǎn)物疏松且多孔，腐蝕坑斷續(xù)分部[6]。

防范措施：可通過控制噴燃器噴射角度與煙氣氧量，避免未燃煤粉與還原氣體沖刷水冷壁；采用滲鋁管或火焰噴涂的方法提高水冷壁管的抗腐蝕能力。[7]

水冷壁水汽側(cè)苛性脆化、水汽測氫損傷與煙氣側(cè)S 腐蝕宏觀形貌和微觀組織如圖1 所示。

圖1 水冷壁腐蝕宏觀形貌與微觀組織

3 結束語

鍋爐水冷壁高溫腐蝕的原因非常復雜，水冷壁的高溫腐蝕失效，并不是由單一原因引起的，而是由多種腐蝕原因共同作用的結果，如氯離子腐蝕通常與氫損傷同時存在，但通過一定的理論分析，可得出造成水冷壁高溫腐蝕失效的主要因素。通過對水冷壁高溫腐蝕形貌特征分析及合適檢測手段，通常可以判定水冷壁高溫腐蝕的類型，為作出合理有效的防范措施提供理論依據(jù)，如在發(fā)生高溫腐蝕時，首先可通過失效管壁型貌宏觀分析，然后通過金相實驗、水質(zhì)或管成份分析，結合不同腐蝕機理，確定高溫腐蝕類別，根據(jù)不同的高溫腐蝕做出相應的改進和防范措施。