水冷壁高溫腐蝕原因介紹

張炳奇

（大唐東北電力試驗研究院有限公司，吉林 長春130000）

引言

2020 年上半年統計，國內非計劃停機158 臺次中，鍋爐占91 臺次占比57.59%，四管失效50 臺次占比31.65%、同比增加14.05%，水冷壁泄漏18 臺次占比11.39%。由以上數據看出，水冷壁泄露引起的非停占比很高，因此對水冷壁失效進行統計分析顯得尤為必要。水冷壁失效原因分以下四種：（1）結構設計不當，如未按照設計圖紙焊接，造成水冷壁管屏膨脹受阻，造成焊縫拉裂失效；（2）安裝缺陷，如安裝過程中水冷壁母管被割傷，造成泄露失效；（3）制造焊縫裂紋，如制造過程中焊接缺陷引起失效；（4）高溫腐蝕，如水冷壁高溫硫腐蝕。水冷壁高溫腐蝕在運行過程中產生，無法通過結構設計或制造質量監管控制，因此最為嚴重[1]。本文通過統計分析相關文獻和資料，對水冷壁高溫水汽和煙氣側腐蝕機理進行了研究和分析。

1 水冷壁高溫水汽側腐蝕

高溫水汽側腐蝕分為垢下腐蝕、氫損傷和氯離子腐蝕。

1.1 垢下腐蝕

垢下腐蝕的原因主要由苛性脆化和酸腐蝕引起。

1.1.1 苛性脆化

發生苛性脆化通常應具備以下三個條件：（1）有較高濃度的OH-離子；（2）爐水局部有濃縮的過程；（3）金屬有較大的拉應力。苛性脆化是一種特殊的電化學腐蝕，金屬晶粒與晶界在高應力作用下產生電位差，形成腐蝕微電池，此時由于晶界的電位比晶粒低，晶界形成陽極而遭到腐蝕，當侵蝕性爐水（含游離OH-）與應力下的金屬相作用時，可以將處于晶界的原子除去，使腐蝕沿晶界發展。

腐蝕機理[2]：

（1）保護膜破壞：Fe3O4+4OH-→2FeO2-+FeO22-+2H2O

（2）保護膜破壞后的金屬腐蝕：陽極（Fe+3OH-→Fe3O4+H2O+2e）、陰極（2H++2e→H2↑）

亞鐵酸鹽水解成氧化亞鐵和氫氧化物，使腐蝕繼續進行。

特征型貌：水冷壁發生苛性脆化內壁有較厚的垢，失效裂紋分為放射形的縱向裂紋和平行管壁的層狀橫向裂紋，裂紋尖端尖細、為沿晶開裂、方向與應力方向一致，裂紋附近組織無脫碳跡象。

檢驗方法：檢驗結垢部位的管壁厚度，發現明顯減薄時，割管進行垢樣檢查和金相檢驗，如內表面有網狀、細小沿晶裂紋，裂紋尖端組織無明顯脫碳跡象，可判斷為苛性脆化。

防范措施：（1）解決凝汽器泄露后給水硬度超標問題，加強給水含鐵量的檢測與監控；（2）對已結垢的水冷壁進行化學清洗；（3）超臨界鍋爐，給水由氨-聯氨方式改為中性水加氧方式。

1.1.2 酸腐蝕

當爐水長期處于低pH 值狀態時，會出現垢下酸腐蝕。局部爐水pH 值＜7 時，水冷壁酸腐蝕發生如下反應：

（1）保護膜的破壞：Fe3O4+8H+→2Fe3++Fe2++4H2O

（2）保護膜破壞后的金屬腐蝕：陽極（Fe→Fe2++2e）、陰極（2H++2e→H2↑）

型貌特征：水冷壁發生酸腐蝕時，腐蝕管壁發生減薄、表面粗糙無明顯腐蝕坑、腐蝕產物較少、呈現如酸洗后的金屬光澤，高溫下酸腐蝕嚴重時會產生脆性爆破，爆口處無顯著塑性變形和蠕變，通常向火側比背火側嚴重，對管壁進行金相檢查可發現脫碳現象。

檢測方法：檢驗水冷壁的管壁厚度，發現明顯減薄時，割管進行金相檢驗；若腐蝕部位表面粗糙并有金屬光澤，金相組織發生脫碳現象，可判斷為酸腐蝕。

防范措施：（1）及時清理水冷壁管壁的垢和腐蝕產物，保持管壁潔凈；（2）加強水汽品質監控，控制酸性陰離子含量；（3）加強凝汽器泄漏監控，防止凝汽器泄漏對水質的影響[3]。

1.2 氫損傷

當水冷壁內壁結垢、爐水長期處于低pH 值狀態時，游離氫原子可進入管壁組織中與Fe3C 作用生成甲烷，組織內部產生較大的內應力，造成氫損傷。

Fe3C+4H→3Fe+CH4

型貌特征：水冷壁氫損傷管壁無明顯減薄和宏觀塑性變形，發生“開窗式”破裂，爆管后形成宏觀縱向裂紋，爆管處組織有脫碳跡象、周圍微裂紋為沿晶開裂。

檢測方法：通過宏觀檢查和割管侵蝕試驗判斷是否發生氫損傷，當內表面組織有斷續較寬裂紋，硝酸酒精腐蝕試樣裂紋部位明顯脫碳，可判斷為氫損傷，通常超聲檢測難以發現氫損傷。

防范措施：（1）嚴格控制鍋水質量，避免管內壁腐蝕結垢；（2）發生腐蝕時應及時進行化學清洗或更換已發生材料強度下降和管壁減薄的管子；（3）控制鍋爐水中的酸性鹽含量，監控飽和蒸汽中的氫含量。

1.3 氯離子腐蝕

在高溫環境下氯離子極易取代金屬表面氧化膜中的氧離子，生成可溶性的FeCl2，FeCl2與水反應生成Fe（OH）2、H+與Cl-，從而連續破壞氧化膜，使腐蝕循環繼續。研究表明，氯離子腐蝕與環境中Cl-的濃度有關，當Cl-濃度≤3.00mg/L時，金屬膜電阻較大，出現鈍化區，氧化膜完整；當Cl-濃度＞3.00mg/L 時，金屬膜電阻急劇減小，鈍化區消失，金屬表面出現蝕核，Cl-濃度增加腐蝕嚴重。

腐蝕機理：鋼材表面的氧化膜由均勻致密的內層和疏松多孔的外層組成[4]，半徑較小的Cl-離子較容易穿過疏松的外層，吸附在致密的內層氧化膜表面，破壞氧化膜，從而使內部金屬發生腐蝕。在整個過程中，Cl-并沒有減少和參與腐蝕產物的構成，而是起到催化劑作用，促進金屬的腐蝕。

型貌特征：腐蝕型貌呈潰瘍狀腐蝕坑，坑內沒有腐蝕產物并且管壁無水垢、沒有明顯減薄現象，因此危害較大[5]。

檢測方法：可通過宏觀檢查、對水冷壁管樣進行EPMA和表面膜電子探針分析，確定腐蝕坑及其周圍腐蝕產物的成分，確定是否發生氯離子腐蝕。

防范措施：主要通過加強水處理力度，防止鍋爐排污和精處理過程中，造成的爐水氯離子超標現象。

2 水冷壁高溫向火側腐蝕

向火側腐蝕分為尿素腐蝕、硫化腐蝕和硫酸鹽型腐蝕。

2.1 尿素腐蝕

腐蝕機理：尿素溶液在一定條件下具有很強的腐蝕性，在SNCR 脫硝工藝中作為還原煙氣中NOx加入鍋爐內的尿素溶液，霧化效果不良時，會以液滴型式滴落在高溫水冷壁上，釋放出的NH3與煙氣中的CO2形成氰酸銨（NH4CNO），氰酸銨在溶液中分離出的CNO-具有較強的還原性，它會破壞金屬表面的保護膜，從而造成管壁腐蝕，反映方程式如下：

反應過程中重新生成NH3和CO2，促使反應持續進行，可見尿素腐蝕對水冷壁危害性很大。

特征型貌：腐蝕型貌呈潰瘍狀、不同規則的腐蝕坑，產物呈外層灰色相對疏松、內層白色較致密的雙層結構。

檢測方法：可以通過外觀檢測、能譜分析（EDS）或X 射線衍射分析對附著物中C、N、O 元素含量進行測量，確定是否發生尿素腐蝕。

防范措施：（1）嚴格控制脫硝過程中尿素溶液的泄露；（2）改變噴槍與水冷壁面的夾角，改進尿素噴槍結構，優化尿素溶液的霧化形式，克服噴槍漏流的缺陷；（3）定期對噴槍進行霧化效果檢查，發現霧化效果不達標的噴槍及時進行更換。

2.2 硫化腐蝕

高溫硫化腐蝕是指金屬與硫在高溫下發生的金屬腐蝕現象，硫化腐蝕是水冷壁煙氣側主要高溫腐蝕形式。

腐蝕機理：當煤粉中的S≥1.0%，管壁附近O2≤2%、CO＞5000ppm、H2S＞0.01%，壁管壁溫度≥350℃時，會生成[S]原子；在450℃左右時，FeS2也會分解生成原子態[S]。

當水冷壁管壁溫度達350℃時，[S]原子對金屬具有強烈的破壞能力：

同時管壁附近的H2S 對金屬氧化膜具有很強的破壞性，可直接穿過氧化膜，沿金屬晶界滲透，促使內部硫化，同時使氧化膜疏松、開裂、甚至剝落，并且H2S 可與氧化膜內部金屬直接發生反應，使管壁腐蝕失效。

生成的FeS 高溫作用下和O2反應生成Fe2O3，Fe2O3疏松不起保護作用，使腐蝕持續進行。

型貌特征：腐蝕產物呈黑褐色、棕黃色或棕褐色，外層比較疏松、內層較堅硬，當腐蝕垢層脫落后，管壁與垢層結合面處呈孔雀藍光澤；管壁表面的腐蝕較均勻一致，不存在局部的點坑。

檢測方法：可通過宏觀檢查及對腐蝕管壁垢層進行XRay 能譜儀分析，通過硫含量來判斷是否發生了高溫硫化腐蝕。

防范措施：主要通過減少H2S 氣體的生成，防止發生硫腐蝕，如使燃燒器供氧充足，盡量控制煤粉粒度，使其和空氣混合均勻，減少H2S 氣體生成量。

2.3 硫酸鹽型腐蝕

硫酸鹽型腐蝕主要是指在高溫環境下，煙氣中的SO3、SO2與堿金屬氧化物發生反應，形成堿性硫酸鐵鹽與亞硫酸鐵鹽，堿性硫酸鐵鹽會進一步與金屬反應生成沉積物硫酸鹽，從而使水冷壁發生硫酸鹽腐蝕。

腐蝕機理：

首先，硫酸鹽型腐蝕主要發生在還原型SO3氣體滯留區，當燃料中的堿金屬含量較高（堿金屬含量大于0.5%）時，堿金屬氧化物在高溫環境中發生升華，與滯留區的SO3反應生成硫酸鹽：

再者，這些硫酸鹽在500～800℃呈熔態，黏附在管壁上形成黏結灰，在SO3環境下與管壁表面的Fe2O3保護膜發生反應：

反應過程中又生成新的硫酸鹽，使腐蝕過程不斷循環進行。

型貌特征：硫酸鹽型腐蝕產物疏松且多孔，腐蝕坑斷續分部[6]。

防范措施：可通過控制噴燃器噴射角度與煙氣氧量，避免未燃煤粉與還原氣體沖刷水冷壁；采用滲鋁管或火焰噴涂的方法提高水冷壁管的抗腐蝕能力。[7]

水冷壁水汽側苛性脆化、水汽測氫損傷與煙氣側S 腐蝕宏觀形貌和微觀組織如圖1 所示。

圖1 水冷壁腐蝕宏觀形貌與微觀組織

3 結束語

鍋爐水冷壁高溫腐蝕的原因非常復雜，水冷壁的高溫腐蝕失效，并不是由單一原因引起的，而是由多種腐蝕原因共同作用的結果，如氯離子腐蝕通常與氫損傷同時存在，但通過一定的理論分析，可得出造成水冷壁高溫腐蝕失效的主要因素。通過對水冷壁高溫腐蝕形貌特征分析及合適檢測手段，通常可以判定水冷壁高溫腐蝕的類型，為作出合理有效的防范措施提供理論依據，如在發生高溫腐蝕時，首先可通過失效管壁型貌宏觀分析，然后通過金相實驗、水質或管成份分析，結合不同腐蝕機理，確定高溫腐蝕類別，根據不同的高溫腐蝕做出相應的改進和防范措施。