上海市中心城區大氣降水化學組分變化趨勢及來源研究

張麗明 胡曉艷

(上海市徐匯區環境監測站，上海 200030)

降水對大氣中的氣態污染物和顆粒污染物有著天然的沖刷作用，大氣中的污染物影響著降水的pH、電導率以及化學組分。對降水化學組分特征的研究可以幫助了解大氣污染狀況以及變化歷程。

20世紀80年代，歐美開始系統研究城市大氣降水的化學組分，研究表明：SO2排放量會影響降水中SO42-濃度[1]。近年來。我國也開始對不同地域的降水化學組分進行了研究。李洪珍等人[2]對我國降水進行了系統的分析和研究，認為我國大氣污染嚴重，陰陽離子當量濃度明顯高于國外，且大多數城市的酸雨類型為硫酸型，另一部分為硫酸-硝酸混合型；黃銀芝等[3]對上海的降水進行研究分析，得出上海市在1992-2007年間的酸雨頻率逐年升高，酸雨類型從硫酸型污染轉為硫酸-硝酸混合型；楊忠平等[4]通過分析長春市2007年的大氣降水中重金屬的含量，發現其中的As濃度最高，且在氣象條件的影響下，一年四季的重金屬含量差異較大?？梢钥闯?，若想了解一個城市的大氣污染狀況以及污染物的來源、轉化和輸送過程，研究當地大氣降水的化學組分是一種非常便捷有效的手段。

上海作為我國的金融中心，快速發展的經濟和不斷增加的人口使城市的大氣問題得到重視，本文利用上海市徐匯區的大氣降水樣品的采集和研究，分析了上海市大氣降水的pH和化學組分時間變化趨勢，了解降水中化學組分的不同來源，以期為上海中心城區在快速發展經濟的過程中有效開展大氣污染防治提供科學依據。

1 實驗與方法

1.1 研究區域

上海市地處亞歐大陸東部，太平洋西岸，長江入海口，長江三角洲沖積平原的東南端和太湖流域下游。上海市的氣候類型為亞熱帶季風氣候，夏季高溫多雨，雨量充沛，冬季寒冷干燥，全年有春雨、梅雨、秋雨三個雨季。

徐匯區位于上海城區的西南部，采樣點位于徐匯區環境監測站頂樓，具體采樣點如圖1所示。該站點周圍無高大建筑物與化工污染企業，無明顯局部污染源。夏季以東南季風為主，帶來海洋的清潔空氣；冬季為西北季風，帶來內陸地區的干燥空氣，可代表上海市中心城區局部的大氣降水狀況。

圖1 大氣降水采樣點

1.2 樣品的采集與分析

本研究采集了2019年8月-2020年7月共12個月、97場降水樣品。降水樣品的采集使用的是武漢天虹儀表有限公司的降水降塵自動采集器。采用統一專用的白色聚乙烯雨水收集桶收集降水樣品。若一天中有幾次降水過程可合并為一個樣品測定。降水樣品的采集和保存嚴格按照GB/T 13580.1-1992中的要求操作，降水采集后立即取小部分樣品進行pH和電導率測定，其余樣品經0.45μm的微孔濾膜過濾后，裝入無色聚乙烯塑料瓶于3～5℃的冰箱中保存，用于其他化學組分的分析。逢雨必測降水量、pH以及電導率，每月首次大氣降水測定降水量、pH、電導率和SO42-、NO3-、Cl-、F-、NH4+、Ca2+、Mg2+、Na+、K+離子濃度。

所有降水樣品降水量用標準量雨器量取，pH采用玻璃電極法測定，電導率采用電極法測定。

降水樣品中陰離子采用離子色譜法分析，實驗室配備Dionex-5000型離子色譜(美國戴安公司)，該色譜儀配備AS-19陰離子分離柱、自身再生抑制器、電導檢測器以及EGC淋洗液發生器。

1.3 質量保證與質量控制

降水樣品的收集和分析嚴格按照《大氣降水樣品的采集與保存》(GB 13580.2-1992)、《酸沉降監測技術規范》(HJ/T 165-2004)的相關要求。采樣前，用去離子水清洗降水采集桶至電導率小于1.5μS/cm。每月進行首場降水全離子的分析，所有離子組分分析時均帶全程序空白、實驗室質控樣以及樣品平行和加標。全離子分析時均繪制5個濃度點以上的標準曲線，且r>0.999。進行全離子分析的樣品均進行離子平衡評價，R1、R2均小于8%時才確認分析合格。

1.4 分析及評估辦法

按照統計學原理剔除離群數據后，采用最小二乘法評價降水主要離子的濃度，運用Origin軟件對獲得數據進行分析統計和圖像繪制。

2 結果與討論

2.1 上海市大氣降水概述

上海市徐匯區的降水監測從2019年8月—2020年7月，采樣期間有效降水97場。圖2為采樣期間上海市各月大氣降水量統計分布圖。由圖2可以看出，上海市6、7、8月份降水較多，9月次之，2020年4月的降水量最少，這說明上海市夏秋季降水較多，冬春季降水較少。

圖2 采樣期間上海市大氣降水量分布圖

2.2 降水的pH 及酸雨頻率

pH值可以衡量降水的酸性程度，國內外的酸雨統一評價標準為pH值低于5.65的降水即為酸雨，pH值越低，酸雨污染越嚴重。

2019年8月-2020年7月，上海市徐匯區每月的體積加權平均pH、酸雨變化頻率如圖3所示。月雨量加權平均pH值在5.11～6.22之間，年雨量加權pH為5.45。上海市降水的pH月均值有非常明顯的時間特征。2020年1月-5月的酸雨頻率較高，月平均pH值較低，其中3月的pH全年最低，僅為5.17，有嚴重的酸雨污染，而4、5月份的酸雨頻率為100%；而夏秋季節的酸雨頻率較低甚至為0%，pH月平均值較高，可能是由于夏秋兩個季節受東南季風及副熱帶高壓影響，豐沛的雨水對大氣中的致酸因子有較強的沖刷和稀釋作用；另一方面，對流層在秋季較活躍，有利于污染物的擴散。

圖3 采樣期間上海市大氣降水月體積加權平均pH值及酸雨頻率趨勢圖

從整個采樣期間來看，pH值小于5.6的月份有4個，占采樣月份的1/3。2019年8月-2020年7月上海市降水的pH值較2018年的上海市全年年平均pH值(5.13)已經上升了很多，而酸雨頻率隨時間波動比較大。

2.3 降水的化學特征

2.3.1 降水的化學組分特征

為清楚了解上海市中心城區局部地區大氣降水中的主要污染物質，為大氣污染防治提供科學依據，對大氣降水中的陰陽離子進行研究和分析是很有必要的。大氣降水中的主要水溶性離子有SO42-、NO3-、Cl-、F-、NH4+、Ca2+、Mg2+、Na+、K+等，還有少部分的HCOO-、CH3COO-等。

圖4是采樣期間上海市中心城區大氣降水主要離子占總離子的百分比。各離子的年雨量加權濃度從大到小的順序為NH4+>SO42->NO3->Ca2+>Cl->Na+>Mg2+>K+>F-。NH4+和SO42-是降水中主要的兩種水溶性離子，其當量濃度分別為63.49 μeq/L和39.29μeq/L,分別占降水離子總濃度的29.27%和18.11%；主要的致酸陰離子SO42-和NO3-的濃度占總離子濃度的36.10%。

圖4 采樣期間上海市大氣降水主要離子濃度比例圖

對2019-2020年期間上海市降水化學組分特征研究表明，主要陰離子SO42-、 NO3-、Cl-的體積加權濃度分別為39.29μeq/L、38.99μeq/L、21.54μeq/L，遠低于2014-2015年期間的濃度(92.73μeq/L、46.14μeq/L、66.72μeq/L)[5]，其中主要的致酸陰離子SO42-和NO3-的濃度占總離子濃度的36.10%；主要陽離子NH4+、Ca2+、 Na+的濃度分別為63.49μeq/L、27.39μeq/L、14.20μeq/L，其中Ca2+、 Na+的濃度遠低于2014-2015期間的體積加權濃度(113.39μeq/L、29.75μeq/L)，這是上海市加大城市揚塵治理力度的成果，但是NH4+的濃度要高于2014-2015期間的體積加權濃度(54.34μeq/L)，表明降水中的堿性物質主要以銨鹽為主。具體數據變化如表1所示。

表1 2019-2020年與2014-2015年主要離子體積加權平均濃度對比

通過分析SO42-/ NO3-的雨量加權濃度比值，可以得出SO42-和 NO3-對降水酸度的影響程度，進一步得到降水類型。當SO42-/ NO3->3時為硫酸型降水；當SO42-/ NO3-為0.5～3時為混合型降水；SO42-/ NO3-<0.5時為硝酸型降水[6]。在采樣時間段內每月的SO42-/ NO3-的濃度比值如圖5所示，SO42-/ NO3-的年平均比值為0.87，與2014-2015年的比值[5](2.0)相比，下降幅度超過50%，與2009年[7](2.45)相比下降幅度超過64%。這說明近年來隨著大氣污染治理以及脫硫燃煤的普及，硫污染逐漸得到緩解，NOx的污染相對于硫污染更嚴重，這可能與上海持續上升的機動車數量、化學燃料燃燒有關。

圖5 采樣期間上海市大氣降水中SO42-/ NO3-變化趨勢圖

2.3.2 降水中化學組分時間變化趨勢

上海市中心城區降水的主要離子逐月雨量加權平均濃度變化趨勢如圖6所示。其中，SO42-、NO3-、NH4+的時間變化趨勢基本一致，其月平均濃度在冬季最高，春季次之，夏、秋較低；Ca2+、Mg2+、K+的時間變化趨勢基本一致，其月平均濃度在春季會出現小高峰，特別是Ca2+；Cl-、Na+時間變化趨勢基本一致，其月雨量加權平均濃度在12月會特別高。

圖6(1)所示的為SO42-、NO3-、NH4+的濃度變化趨勢，其當量濃度從11月逐漸升高，而2月份降低，在春季的4、5月份再度呈現高峰后降低。分析其原因，一方面是雨水中的SO42-主要來自于燃煤排放的顆粒物和大氣中SO2的氣液相轉化，NO3-一般來源為大氣中的NO2的光化學轉化，空氣中的SO2和NO2影響著降水中的SO42-、NO3-，12月以及1月份盛行來自內陸的西北季風，帶來北方的污染顆粒物和氣態污染物，空氣中SO2以及NO2濃度升高，加之冬季降水量較少，造成SO42-、NO3-的升高；另一方面，可能是由于今年疫情的影響，2、3月份許多企業停工未復產，企業排放、汽車尾氣等人為排放源較少，造成此時離子濃度較小。

陽離子中Ca2+、Mg2+、K+主要來自于地表揚塵以及土壤塵等，其月雨量加權濃度如圖6(2)所示，變化趨勢為2019年12月份達到最大值以后下降，直至2020年4月份，又小幅度波動增大。一般來說，Ca2+、Mg2+、K+月均濃度的升高除了與12月的降水量較少有關，還可能跟4、5月份春季北方的沙塵天氣對上海大氣的入侵有關。來自內陸的沙塵中有大量含鈣、鎂、鉀的礦物質，少量的雨水對其進行沖刷，導致大氣降水中的Ca2+、Mg2+、K+濃度升高。

圖6 采樣期間上海市大氣降水中離子月平均濃度變化趨勢圖

上海市大氣降水中Cl-、Na+濃度的變化趨勢為2019年12月最高，2020年5月次之，見圖6(3)。其原因為來自海洋的水汽帶來大量海鹽，而海鹽中含有Na+、Cl-。當降水量較少時，雨水對空氣中的海鹽有較強的沖刷去除作用，導致秋冬大氣降水中的Na+、Cl-當量濃度較高。

2.3.3 降水中離子來源分析

為了更好的估算海洋源和土壤源對上海市大氣降水的影響，選取Ca2+為土壤源的參考離子，Na+為海洋源的參考離子，利用以下公式計算上海市大氣降水中離子組分相對于土壤和海洋的富集因子。

其中：[X/Ca2+]rainwater([X/Na+]rainwater)——降水中某離子(X)的當量濃度與Ca2+(Na+)當量濃度的比值；

[X/Ca2+]soil——土壤中某離子(X)的當量濃度與Ca2+當量濃度的比值；

[X/Na+]seawater——海洋中某離子(X)的當量濃度與Na+當量濃度的比值；

EFsoil——離子組分(X)相對于土壤的富集因子；

EFseawater——離子組分(X)相對于海洋的富集因子。

[X/Na+]seawater參考(Kcene et al,1986)[9]海水成分數據,[X/Ca2+]soil參考(Taylor ,1964)[10]地殼成分數據。富集因子遠大于1或者遠小于1表明大氣降水中的該離子相對于參考物質被富集或被稀釋。上海市大氣降水中的主要離子相對海水和土壤的富集因子結果如表2、表3所示。

表3 上海市降水中主要離子組分相對于海洋的富集因子

表2 上海市降水中主要離子組分相對于土壤的富集因子

上海市大氣降水中的SO42-的EFsoil和EFseawater分別為76.301和22.867，均大于10，這說明SO42-相對于土壤和海洋均有一定的富集，海洋源和土壤源中的SO42-忽略不計，主要為人為源的貢獻。海洋源中的NO3-幾乎可以忽略不計，其EFsoil為677.915，相對于土壤是高度富集的，表明NO3-來自于人為源，這可能是受汽車保有量上升，汽車尾氣和工業廢氣排放的影響。K+、Mg2+的EFsoil都遠遠小于1，說明其相對于土壤都是虧損的，而相對于海洋卻是富集的，其主要來源是陸源。Cl-的EFseawater遠小于EFsoil，說明Cl-主要來自海洋。

假設沒有火山噴發及其他天然源的影響，大氣降水中的主要離子僅受海水蒸發遷移、土壤風化和人為活動影響，運用以下公式[11-12]計算海洋輸入(SSF)、土壤風化(CF)以及人為活動輸入(AF)的相對貢獻。

AF=100%-SSF-CF

其中：SSF——離子組分(X)的海洋輸入相對貢獻，%；

CF——離子組分(X)的土壤風化相對貢獻，%；

AF——離子組分(X)的人為活動輸入相對貢獻，%。

根據計算結果(表4)，大氣降水中的SO42-、NO3-的人為源輸入分別達到了94.3%和99.9%，進一步說明人為排放是上海市大氣降水中SO42-、NO3-的主要來源。76.5%的Cl-來自于海洋，另外仍有23.1%的Cl-來自于人為排放。K+、Mg2+來源于土壤源的輸入。

表4 上海市降水中主要離子組分來源的相對貢獻

3 結論

(1)上海市大氣降水的月體積加權平均pH范圍為5.11～6.22，年體積加權平均pH為5.45。大氣降水的pH值呈現上升趨勢，酸雨污染有緩解的趨勢，大氣污染類型轉變為硫酸-硝酸型。上海市大氣降水的體積加權平均pH有較明顯季節差異，冬春季較低，夏秋較高。

(2)上海市大氣降水中各離子體積加權平均當量濃度從高到低順序為NH4+>SO42->NO3->Ca2+>Cl->Na+>Mg2+>K+>F-，其中NH4+、SO42-、NO3-、Ca2+是降水中的主要離子。采樣期間，SO42-/ NO3-的濃度比值為0.42～1.44，遠小于2015-2016年上海市大氣降水SO42-/ NO3-的濃度比值2.0，說明SO2的污染得到了部分緩解，NO2的污染仍舊存在。

(3)上海市大氣降水中主要離子逐月體積加權平均濃度的時間變化特征為：SO42-、NO3-、NH4+冬季最高，春季次之，夏、秋較低；Ca2+、Mg2+、K+的濃度在春季會出現小高峰；Cl-、Na+的月體積加權平均濃度在秋冬會特別高。

(4)富集因子計算結果表明：降水中Ca2+主要來自地殼，Mg2+和K+絕大部分來自于土壤風化，小部分為海洋輸入；Cl-絕大部分為海洋輸入，少部分為人為輸入；而SO42-、NO3-主要為人為排放。