中山大學(xué)的CO2電催化制乙烯研究獲進(jìn)展

近日，中山大學(xué)的研究團(tuán)隊(duì)開發(fā)了一種由2，3，9，10，16，17，23，24-八羥基酞菁銅(Ⅱ)(PcCu-(OH)8)配體和平面四邊形配位的CuO4節(jié)點(diǎn)構(gòu)筑的金屬-有機(jī)框(PcCu-Cu-O)作為電催化劑，將CO2電催化還原制乙烯的方法。相關(guān)研究成果發(fā)表于《美國(guó)化學(xué)會(huì)志》。

近年來(lái)，電催化CO2還原反應(yīng)(CO2RR)因其在緩解溫室氣體效應(yīng)和能源危機(jī)方面的潛在應(yīng)用受到了研究者廣泛關(guān)注。目前，電催化CO2還原得到的產(chǎn)物絕大多數(shù)為甲酸和CO，而烴類產(chǎn)物較少，尤其是乙烯。在CO2還原過程中，CO中間體加氫和C—C偶聯(lián)等關(guān)鍵步驟的高勢(shì)能位壘導(dǎo)致還原反應(yīng)傾向于以C1化合物為主要產(chǎn)物，限制了乙烯的生成。因此，開發(fā)高效的電催化劑用于CO2電還原制乙烯具有重要意義。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在0.1 mol/L碳酸氫鉀水溶液中，在1.2 V vs. RHE(可逆氫電極)的電壓下，PcCu-Cu-O表現(xiàn)出高達(dá)50%的乙烯法拉第效率以及7.3 mA/cm2的電流密度。這一選擇性高于目前所有MOF及其衍生物材料，甚至高于絕大多數(shù)銅基化合物。在持續(xù)電解催化4 h的過程中，PcCu-Cu-O始終保持穩(wěn)定的電流密度。

X射線吸收光譜、粉末衍射圖譜和電子透射顯微鏡等表征結(jié)果表明，電催化過程中PcCu-Cu-O的結(jié)構(gòu)保持不變，無(wú)銅單質(zhì)產(chǎn)生。原位紅外光譜、參照對(duì)比試驗(yàn)和密度泛函理論計(jì)算結(jié)果表明，酞菁銅(CuPc、乙烯生成位點(diǎn))和CuO4(CO生成位點(diǎn))兩個(gè)催化活性位點(diǎn)之間的協(xié)同效應(yīng)可能是提高電化學(xué)性能的主要原因，即CO2分子首先吸附在CuO4與CuPc兩處位點(diǎn)，形成*COOH中間體并被還原為*CO；隨后，CuO4位點(diǎn)處的CO物種脫附，并與CuPc處的*CHO中間體耦合形成*COCHO關(guān)鍵中間體，并進(jìn)一步還原為乙烯。雙活性位點(diǎn)的協(xié)同作用可以降低C—C偶聯(lián)步驟的能壘，使C—C偶聯(lián)相較于*CO中間體的直接還原更易發(fā)生，從而提高CO2RR的乙烯選擇性。