輕烴與甲醇耦合芳構化研究

魏 書 梅

(中國石油烏魯木齊石化公司研究院，烏魯木齊 830019)

輕烴是煉油廠的一種附加值較低的副產物，主要由正構烴和異構烴組成，其研究法辛烷值(RON)一般為60～70，飽和蒸氣壓高，不適合直接用作汽油調合組分，也不便于儲存和運輸。目前，輕烴主要用作乙烯裝置的裂解原料(簡稱乙烯原料)，但隨著乙烯原料的輕質化和頁巖氣革命的發展，輕烴作為乙烯原料的經濟性也面臨一定的挑戰。對于煉油企業，尤其對于沒有乙烯裝置的企業而言，如何高效利用這部分輕烴資源，實現企業產品結構優化是一個急需解決的難題[1-4]。

在高效催化劑的作用下，輕烴與甲醇共進料發生耦合芳構化反應，得到的產品辛烷值高(與輕烴原料相比，RON可提高20～30)、終餾點低(小于205 ℃)、密度和膠質含量等各項性質指標均符合高標號汽油調合組分的要求；其次，反應的芳烴選擇性高，產物可作為芳烴裝置原料。輕烴與甲醇耦合芳構化過程中，發生了熱量耦合，因而反應條件溫和，產品結構可靈活調節(根據所需產品特點，通過調節原料實現)[5-6]。

近年來，許多學者進行了輕烴單體烴與甲醇耦合反應的相關研究。Yang Kang等[7]以PtSnK-Mo/ZSM-5為催化劑，研究了反應溫度為475 ℃時甲醇與正丁烷耦合制芳烴的反應，得到芳烴收率為59%，正丁烷轉化率為86%，并發現相比于生成烷烴而言，弱酸性位更有利于芳烴的生成。該研究還提出：反應過程中由Pt-SnOx產生的一些小分子烯烴也參與到甲醇制芳烴(MTA)的反應網絡中，從而促進了丙烯和大分子烯烴的形成。Roohollahi等[8]以HZSM-5分子篩為催化劑，在固定床反應器上研究了甲醇與正丁烷耦合制烯烴的反應，發現在反應溫度470 ℃、甲醇/正丁烷摩爾比3時，反應可以正好達到熱中性，完全實現熱量耦合；還發現在單獨正丁烷反應中引入甲醇時可以提高丙烯收率，在熱力學達到平衡時，丙烯收率最高。Mier等[9-11]采用固定床反應器，在反應溫度為400～475 ℃范圍內進行了一系列研究，發現甲醇與正丁烷反應時會發生熱量耦合和反應物之間的耦合。

本課題在固定床反應器上，以ZSM-5/ZSM-11共晶分子篩為催化劑，研究了重整拔頭油、芳烴抽余油(簡稱抽余油)和重整戊烷油(簡稱戊烷油)3種輕烴原料分別與甲醇的耦合芳構化反應，以期為煉油廠輕烴資源的利用提供一條技術路徑。

1 實 驗

1.1 試驗原料

重整拔頭油、芳烴抽余油和重整戊烷油，均由中國石油烏魯木齊石化公司煉油廠提供；γ-Al2O3，購于山東旺杰化工科技有限公司；甲醇，購于天津市光復科技發展有限公司；蒸餾水，實驗室自制。

1.2 ZSM-5/ZSM-11共晶分子篩的制備

ZSM-5/ZSM-11共晶分子篩和ZSM-5/ZSM-11共晶分子篩催化劑按文獻[12-13]的方法制備得到。

1.3 反應活性評價

反應活性評價試驗在50 mL連續固定床反應裝置上進行，裝置主要由進料系統、反應系統、產物冷卻和分離系統等構成。反應系統的不銹鋼反應管規格為500 mm×18 mm，其上下兩端裝填石英砂，中間恒溫區裝填ZSM-5/ZSM-11共晶分子篩催化劑。甲醇和輕烴原料由微量進樣泵分別注入反應系統，和載氣N2混合后進入反應器，產物經反應管底部流出后經冷凝器冷凝收集得到液相產物。

液相產物的PONA組成采用安捷倫公司生產的Agilent 7890A氣相色譜儀進行分析，色譜柱型號為HP-5MS，規格為30 m×0.32 mm×0.25 μm，檢測器為氫火焰離子化檢測器(FID)。

碳基(CH2)收率YCH2按式(1)計算。

(1)

甲醇、正戊烷或正己烷的轉化率X按式(2)計算。

(2)

產物(異構烷烴或芳烴)的選擇性Si按式(3)計算。

(3)

式中：WC5+為液相產物中碳原子數不小于5的油相的質量分數，%；Moil為液相產物中油相的質量，g；MtotalCH2為進入反應系統的原料中CH2的質量，g；Minlet為單位時間內進入反應系統的甲醇、正戊烷或正己烷的質量，g；Mexit為單位時間內流出反應系統的甲醇、正戊烷或正己烷的質量，g；Ai為產物組分i的色譜峰面積；ni為產物中組分i的碳原子數；fi為產物中組分i的校正因子。

2 結果與討論

2.1 重整拔頭油與甲醇耦合芳構化反應

重整拔頭油的具體組成如表1所示。由表1可知：重整拔頭油主要由C5和C6的正構烷烴和異構烷烴組成，其質量分數之和為87.69%；芳烴質量分數較小，僅為1.50%。

表1 重整拔頭油的組成 w，%

在反應溫度400 ℃、反應壓力0.5 MPa、質量空速1 h-1、重整拔頭油/甲醇質量比1∶1的條件下，重整拔頭油與甲醇耦合反應48 h時的產物組成如表2所示，而其反應72 h的結果如圖1所示。

表2 重整拔頭油與甲醇耦合的反應產物組成 w，%

圖1 重整拔頭油與甲醇耦合芳構化反應結果■—甲醇轉化率； ▲—液相產物收率； ●—YCH2； ◆—異構烷烴選擇性； ★—芳烴收率。圖2同

由表2可知，重整拔頭油與甲醇耦合芳構化反應后，產物組成變化較大。正構烷烴質量分數由42.23%降至6.80%，芳烴和異構烴含量提高較大，尤其是芳烴質量分數由1.50%升至40.21%，說明反應過程中有較多的正構烷烴發生了芳構化反應生成了芳烴。

由圖1可知，反應72 h，甲醇全部轉化(轉化率為100%)，液相產物收率為79.30%～85.25%，YCH2為74.30%～80.61%，異構烷烴選擇性為50.46%～54.42%，芳烴收率為24.81%～34.56%。可見，重整拔頭油與甲醇耦合反應生成了較多的異構烷烴和芳烴，說明反應過程發生了異構化和芳構化反應。

根據文獻[11，14]報道，輕烴與甲醇反應過程中，兩種原料反應過程并非獨立，而是發生了熱量耦合(甲醇芳構化反應為放熱反應，輕烴芳構化反應為吸熱反應)。Mier等[11]研究了甲醇與正丁烷反應時的熱量情況，結果證明：以HZSM-5為催化劑，在固定床反應器上，在溫度為400～475 ℃范圍內，當甲醇/正丁烷摩爾比為3時，正好達到熱量耦合平衡，使得甲醇與輕烴可在較溫和的條件下發生充分反應。此外，常福祥[14]以正己烷和甲醇為研究體系，以HZSM-5為催化劑，研究發現輕烴與甲醇反應還會發生反應物或中間產物的耦合。與正己烷相比，甲醇優先吸附在分子篩催化劑上，生成表面甲氧基團；該表面甲氧基團具有離子特性，可促使正己烷的活化，生成碳正離子，使得兩者發生了相互促進作用。所以，與單獨的重整拔頭油芳構化反應相比，重整拔頭油與甲醇芳構化反應較易發生，產物和芳烴收率較高。

2.2 抽余油與甲醇耦合芳構化反應

抽余油的具體組成如表3所示。由表3可知：

表3 抽余油的組成 w，%

抽余油中含量最高的是異戊烷，其質量分數為32.07%；其次是異己烷，其質量分數為16.44%；抽余油中環烷烴和異構烷烴含量比重整拔頭油高，而正構烷烴含量較重整拔頭油低。

在反應溫度400 ℃、反應壓力0.5 MPa、質量空速1.0 h-1、抽余油/甲醇質量比1∶1的條件下，抽余油與甲醇耦合反應48 h時的產物組成如表4所示，而其反應72 h的結果如圖2所示。

表4 抽余油與甲醇耦合的反應產物組成 w，%

圖2 抽余油與甲醇耦合芳構化反應結果

由表4可知：反應48 h時產物中含量最高的是異構烷烴，其質量分數為54.40%；產物中正構烷烴質量分數為3.33%，說明原料中的大部分正構烷烴發生了反應，其中正戊烷質量分數由17.13%降為0.23%，正戊烷轉化率為97.19%，正己烷質量分數4.67%降為0.19%，正己烷轉化率為94.26%；耦合反應后，產物中芳烴質量分數較原料提高較多，由原料中的1.56%提高至39.44%，這可能是因為反應過程中發生了芳構化反應。

由圖2可知：反應72 h，甲醇全部轉化(轉化率為100%)，液相產物收率為70.42%～78.63%，YCH2為69.82%～72.59%，異構烷烴選擇性為50.52%～54.41%，芳烴收率為21.31%～29.63%。可見，與重整拔頭油相比，抽余油與甲醇耦合反應的芳烴收率和異構烴選擇性較高，液相產物收率也較高，這與常福祥[14]的研究結果一致。Su Chang等[15]研究發現，與異戊烷、異己烷和環烷烴相比，相同的反應條件下正己烷的芳構化反應性能最差。由于芳烴抽余油中的環烷烴和異構烷烴含量比重整拔頭油高，使得其較易與甲醇發生耦合芳構化反應。

為進一步說明輕烴與甲醇反應過程中發生了化學反應耦合，在相同的反應條件下(反應溫度400 ℃、反應壓力0.5 MPa、抽余油質量空速0.5 h-1)，研究了抽余油的芳構化反應，其結果見圖3。由圖3可知，抽余油單獨反應與在抽余油反應中引入甲醇時相比，芳烴收率明顯降低，由兩者同時加入反應時的30%左右降至12%左右。說明在抽余油中引入甲醇促進了其芳構化反應，反應過程中甲醇起到了活化作用，降低了活化能[14]。

圖3 抽余油的芳構化反應結果▲—液相產物收率； ●—異構烷烴選擇性； ★—芳烴收率

2.3 戊烷油與甲醇耦合芳構化反應

戊烷油的具體組成如表5所示。由表5可知，戊烷油中戊烷質量分數為97.98%，其中含量最多的是異戊烷，其質量分數為57.38%，不含有芳烴類化合物，與抽余油相比，其異構烷烴含量較高。

表5 戊烷油的組成 w，%

在反應溫度400 ℃、反應壓力0.5 MPa、質量空速1.0 h-1、戊烷油/甲醇質量比1∶1的條件下，戊烷油與甲醇耦合反應48 h時的產物組成如表6所示，而其反應72 h的結果如圖4所示。

圖4 戊烷油與甲醇耦合芳構化反應結果■—甲醇轉化率； ▲—液相收率； ●—YCH2； ◆—異構烷烴選擇性； ★—芳烴收率

由表6可知：反應48 h時，正構烷烴質量分數由原料的31.66%降至4.75%；產物中質量分數最高的是異構烷烴，其質量分數為51.90%；其次是芳烴，其質量分數為42.17%。可見，經過耦合反應，生成了較多的芳烴。

由圖4可知，反應72 h，甲醇全部轉化(轉化率為100%)，液相產物收率為84.53～89.61%，YCH2為79.92%～84.13%，異構烷烴選擇性為51.90%～57.14%，芳烴收率為26.30%～35.13%。對比圖4與圖1、圖2可知，戊烷油是3種輕烴原料中耦合芳構化反應性能最好的。這是因為，在輕烴與甲醇發生耦合反應時，與正構烷烴相比，異構烷烴較易發生芳構化反應，而3種輕烴原料中戊烷油的異構烷烴含量最高。

綜上可知：在反應溫度400 ℃、反應壓力0.5 MPa、質量空速1.0 h-1、輕烴/甲醇質量比1∶1時，重整拔頭油、抽余油和戊烷油3種輕烴原料均與甲醇發生耦合芳構化反應；反應72 h，甲醇轉化率均為100%；與正構烷烴相比，異構烷烴較易發生耦合芳構化反應，戊烷油中異戊烷含量較高，故當其與甲醇反應時，較易發生耦合芳構化反應，芳烴收率較高，為26.30%～35.13%；而重整拔頭油中正戊烷含量較高，故其與甲醇反應時，芳烴收率較低，為24.81%～34.56%。

2.4 物料平衡計算

以抽余油與甲醇耦合芳構化反應64 h的一組數據為例，進行物料平衡計算，結果見表7。由表7可知，當進料抽余油和甲醇各50.00 g時，反應生成23.02 g芳烴、32.88 g異構烴和12.00 g氣體，其中氣體為10.44 g的液化氣和1.56 g的干氣。

表7 甲醇和抽余油耦合芳構化反應物料衡算

1)CH2的質量為71.875 g。

同樣以抽余油與甲醇反應64 h時產品為例，測定了反應產品的性質，結果見表8。由表8可知，抽余油與甲醇耦合反應后，所得產品的餾程范圍為42.1～199.8 ℃，研究法辛烷值(RON)為93，密度(20 ℃)為737.9 kg/m3，硫質量分數不大于3 μg/g，可作為優質的汽油調合組分。

表8 輕烴抽余油耦合甲醇反應產品性質

3 結 論

采用ZSM-5/ZSM-11共晶分子篩催化劑，在反應溫度400 ℃、反應壓力0.50 MPa、質量空速1.0 h-1、輕烴/甲醇質量比1∶1的條件下，研究了3種輕烴原料分別與甲醇耦合芳構化的反應，得到以下結論：

(1)重整拔頭油、抽余油和戊烷油均分別與甲醇發生了耦合芳構化反應，反應72 h，甲醇轉化率為100%；輕烴戊烷油中異戊烷含量最高，使得戊烷油與甲醇耦合芳構化反應時，芳烴收率較高，為26.30%～35.13%；重整拔頭油中正戊烷含量最高，使得重整拔頭油與甲醇耦合芳構化反應時，芳烴收率較低，為24.81%～34.56%。

(2)反應過程中有大量的正構烷烴發生了反應，通過異構化、芳構化、環化和氫轉移等轉化方式生成了芳烴；抽余油與甲醇耦合反應時，正戊烷轉化率為97.19%，正己烷轉化率為94.26%，芳烴質量分數明顯提高，從原料中的1.56%提高至產物中的39.44%，產物的餾程范圍為42.1～199.8 ℃，RON為93，密度(20 ℃)為737.9 kg/m3，硫質量分數不大于3 μg/g，可作為優質的汽油調合組分。