不同堿值烷基苯磺酸鈣的性能

馬 濤，許寶善，劉玉峰，劉雨花

(1.中國石油蘭州潤滑油研究開發中心，蘭州 730060；2.蘭州中石油潤滑油添加劑公司)

潤滑油金屬清凈劑是內燃機油的主要添加劑之一，主要包括磺酸鹽、硫化烷基酚鹽、烷基水楊酸鹽等，其用量約占潤滑油添加劑總用量的20%。金屬清凈劑具有中和作用、洗滌作用、分散作用和增溶作用，直接影響內燃機油的品質，尤其在清潔發動機積炭、延長發動機壽命等方面具有重要作用。

多數清凈劑具有一定的堿值，因而可以中和潤滑油使用過程中氧化產生的酸性物質，而堿值的高低對清凈劑的性能有顯著的影響。按堿值高低劃分，清凈劑可分為低堿值、中堿值、高堿值、超高堿值清凈劑等幾個類別。隨著研究的深入，人們對清凈劑堿值的認識不斷加深，如Buyanovskii等[1]對不同堿值金屬清凈劑的摩擦學性能進行了研究，發現隨著清凈劑堿值的增大，烷基苯磺酸鈣的抗磨性能提升。進一步的研究表明，高堿值金屬清凈劑對油品的摩擦學性能有一定的影響[2-3]；在摩擦副表面，高堿值金屬清凈劑可以形成碳酸鈣和氧化鈣為主的保護膜[4-6]，顯著提升潤滑油的抗磨減摩性能，而中、低堿值金屬清凈劑則不能形成保護膜。

目前，對于金屬清凈劑的研究主要集中于不同種類[7]、不同結構[8]、不同膠體粒徑[9]金屬清凈劑對發動機油高溫清凈性的影響，以及不同結構清凈劑[10]對柴油機油分水性能的影響等方面。在各種金屬清凈劑中，烷基苯磺酸鹽因具有優異的性價比而成為市場主力。因此，深入研究不同堿值烷基苯磺酸鹽清凈劑對潤滑油性能的影響具有重要意義。本課題分別采用內燃機油成焦試驗法、船用油水分離性能測定法及四球機試驗法，對添加不同堿值烷基苯磺酸鈣潤滑油樣品(簡稱油樣)的高溫清凈性、油水分離性能和極壓抗磨性能開展研究，探索不同堿值清凈劑對潤滑油性能的影響。

1 實 驗

1.1 試驗原料

潤滑油基礎油(簡稱基礎油)HVI 150，中國石油大慶石化公司生產；基礎油Yubase 6，韓國SK公司生產；烷基苯磺酸，工業品，酸值110 mgKOH/g，江蘇棋成化工有限公司生產；氫氧化鈣，工業品，質量分數大于95%，常熟大眾鈣化物有限公司生產；二氧化碳，甘肅榮鑫合氣體商貿有限公司生產；低堿值烷基苯磺酸鈣C，朗盛公司生產；溶劑汽油，中國石油蘭州石化公司生產。促進劑包含醇和無機鹽，分析純，利安隆博華(天津)醫藥化學有限公司生產。

1.2 不同堿值烷基苯磺酸鈣的制備

將一定量的烷基苯磺酸、100 g基礎油、15 g促進劑及15 g氫氧化鈣加入反應器，升溫至60 ℃并保持1 h，然后升溫脫除促進劑醇和生成的水，得到中和產物。

對中和產物用溶劑汽油稀釋離心，經蒸餾脫除溶劑，得低堿值烷基苯磺酸鈣(命名為L)。

向上述中和產物中加入40 g促進劑和一定量的氫氧化鈣，升溫至50 ℃，然后通入二氧化碳，進一步反應。經脫除促進劑醇和生成的水后，用溶劑稀釋離心，脫除溶劑后分別得到高堿值烷基苯磺酸鈣(命名為H)和超高堿值磺酸鈣(命名為SH)。其中，合成H和SH產品添加氫氧化鈣的質量分別為75 g和95 g，對應的二氧化碳質量分別為40 g和50 g。不同堿值烷基苯磺酸鈣C，L，H，SH的理化性質見表1。

表1 不同堿值烷基苯磺酸鈣主要性質

1.3 清凈劑性能評價方法

1.3.1 高溫清凈性評價方法按照標準方法RH 01 ZB 4111—2005《內燃機油成焦試驗法》，用MEIHOHSHA公司生產的258-19型板式成焦試驗儀測定油品的高溫清凈性。試驗參數：油樣溫度100 ℃，鋁板溫度320 ℃，濺油器轉速1 000 r/min，濺油器轉15 s、停45 s為一循環，持續時間3 h。通過測定鋁板結焦量來評價油樣的高溫清凈性。

1.3.2 分水性能評價方法按照標準方法SH/T 0619—1995《船用油水分離性測定法》，用大連昆侖石油儀器公司生產的DKL-163船用油水分離性測定儀測試油樣的分水性能。將98 mL油樣與2 mL水的油水混合物離心分離2 h，通過觀測分離后水層、乳化層的體積來評價油樣的分水性能。

1.3.3 極壓抗磨性評價方法按照標準方法GB/T 3142—2019《潤滑劑承載能力測定法(四球機)》，用濟南方圓試驗儀器有限公司生產的MMW-1型四球機測定油樣的最大無卡咬負荷(PB)和燒結負荷(PD)，按照標準方法NB/SH/T 0189—2017《潤滑油抗磨損性能測定法(四球機法)》測定鋼球的磨斑直徑(WSD)，測試的負荷分別為196 N和392 N，負荷為196 N時的試驗條件：溫度54 ℃、轉速1 800 r/min、時間60 min；負荷為392 N時的試驗條件：溫度75 ℃、轉速1 200 r/min、時間60 min。

2 結果與討論

2.1 高溫清凈性

將L，H，SH按質量分數2%分別加入到Yubase 6基礎油中，配制成油樣，分別命名為L-Y，H-Y，SH-Y，并評價其高溫清凈性。成焦板試驗主要從兩個方面評價油樣的高溫清凈性：成焦量和成焦形貌。通過稱量試驗前后鋁板的質量可知，油樣L-Y，H-Y，SH-Y的成焦量分別為129.4，60.2，74.9 mg，說明添加高堿值和超高堿值烷基苯磺酸鈣油樣的高溫清凈性比添加低堿值烷基苯磺酸鈣的油樣更好。而H-Y的成焦量比SH-Y更低，可能是因為高堿值烷基苯磺酸鈣組成中表面活性劑與堿性組分比例較超高堿值烷基苯磺酸鈣更優，從而使其增溶分散作用和酸中和作用得到充分發揮，因而成焦量較少。

圖1為添加不同堿值的烷基苯磺酸鈣油樣的成焦鋁板形貌。從圖1可以看出，油樣L-Y的結焦物呈黑色，而油樣H-Y和SH-Y的結焦物呈淺黃色。從金屬清凈劑的分子結構進行分析，高堿值烷基苯磺酸鈣中堿性組分碳酸鈣比低堿值烷基苯磺酸鈣更多，在油樣高溫氧化時，H-Y和SH-Y油樣氧化產生的酸性物質可以被更多的堿性碳酸鈣中和，而不是發生縮聚反應生成大分子焦狀物，從而表現出更好的高溫清凈性。另外，油樣L-Y成焦的面積明顯小于油樣H-Y和SH-Y的。這可能是因為與高堿值烷基苯磺酸鈣相比，低堿值烷基苯磺酸鈣中的表面活性組分(烷基苯磺酸鈣)的含量更高，故對試驗鋁板的上形成的成焦物增溶、分散效果更好。

圖1 添加不同堿值烷基苯磺酸鈣油樣的成焦板形貌

整體而言，相對于低堿值烷基苯磺酸鈣，高堿值烷基苯磺酸鈣的高溫清凈性更優。清凈劑的堿性組分通過酸堿中和發揮清凈作用，而表面活性組分通過對結焦物的增溶、分散達到清凈性的效果。

2.2 分水性能

將C，L，H，SH按質量分數2%分別加入到HVI 150基礎油中，調制得到油樣，分別命名為C-H，L-H，H-H，SH-H。對4個油樣進行船用油水分離試驗，評價其分水性能和膠體穩定性，結果見表2和圖2。

圖2 添加不同堿值烷基苯磺酸鈣油樣的分水性能

表2 添加不同堿值烷基苯磺酸鈣油樣的油水分離試驗結果

由表2可知，測試油樣的油水混合物離心分離后，水層體積隨著添加清凈劑堿值的提高而增大，而乳化層的體積隨著添加清凈劑堿值的提高而減小。其中，油樣L-H與H-H的油水混合物離心后的水層體積分別為1.3 mL和1.7 mL，乳化層體積分別為25 mL和1.1 mL，差異較大；而油樣H-H與SH-H的油水混合物離心后的水層體積相同，均為1.7 mL，乳化層體積較小，分別為1.1 mL和0.1 mL，差異較小，說明油樣的分水性能隨著添加烷基苯磺酸鈣堿值的增大而提高。

在磺酸鈣清凈劑中，硫含量代表著表面活性組分的含量，鈣含量代表著堿性組分的含量。隨著堿值的增加，硫含量降低，鈣含量增加，硫含量與鈣含量呈負相關。L、H之間硫含量、鈣含量的差異比H、SH之間硫含量、鈣含量的差異大(見表1)，與油樣L-H、H-H的油水混合物離心后的水層體積和乳化層體積的差異比油樣H-H、SH-H的油水混合物離心后的水層體積和乳化層的體積差異大相對應。由于合成L，H，SH的原料烷基苯磺酸的結構相同，清凈劑中表面活性組分的活性相同，所以油樣分水性能的變化，主要與清凈劑中表面活性組分(尤其是游離的表面活性組分)和堿性組分的含量相關。清凈劑堿值越大，堿性組分含量越高，而表面活性組分的含量則越少，油樣抗乳化性則越好，因而分水性越好。

不同堿值的金屬清凈劑的堿性組分不同，低堿值磺酸鈣的堿性組分主要是氫氧化鈣，而高堿值磺酸鈣的堿性組分主要是碳酸鈣和少量的氫氧化鈣，其中氫氧化鈣的含量用直接堿值(DBN)來表征。在低堿值磺酸鈣中，C比L的堿值(見表1)更低，二者主要是氫氧化鈣含量不同(C的DBN為3.2 mgKOH/g，L的DBN為17.6 mgKOH/g)。油樣C-H、L-H油水混合物離心后乳化層的體積隨著堿值增大而減小，主要是因為堿性組分不同對油品乳化性能影響不同，與碳酸鈣相比，氫氧化鈣因更易溶于水，L中氫氧化鈣含量比C中高得多，導致L-H油品抗乳化性能更差，從而L-H油水混合物離心后乳化層體積顯著增大。

金屬清凈劑作為膠體分散體系，極性液體對其膠體穩定性具有破壞作用，因此在船用油水分離性能試驗中，水的添加對烷基苯磺酸鈣膠體穩定性有一定的影響。在油樣L-H，H-H，SH-H的油水分離試驗結果中，油水乳化層的體積隨著添加清凈劑堿值的增大而減小，說明隨著清凈劑堿值的增大，烷基苯磺酸鈣的膠體穩定性不斷提升。

2.3 極壓抗磨性能

測定油樣L-Y，H-Y，SH-Y的極壓抗磨性能，結果如表3所示。

表3 不同堿值烷基苯磺酸鈣的極壓抗磨性能

由表3可知：隨著添加清凈劑堿值的增大，油樣的PB值逐漸提高，但PD值保持不變，說明清凈劑堿性組分形成的摩擦保護膜對油樣極壓性能有一定的提升，但負荷較高時堿性組分保護膜失效；在負荷為196 N 時，鋼球的WSD隨著清凈劑堿值的增大呈減小趨勢，說明隨著清凈劑堿值的增加，油樣的抗磨性能不斷提升；在負荷為392 N 時，鋼球WSD均較大，且其變化與清凈劑堿值的變化無關聯性，說明在較低負荷時，高堿值金屬清凈劑在摩擦副表面形成的摩擦保護膜，起到一定的極壓抗磨作用，提高了油樣的極壓抗磨性能；當試驗負荷較高時，金屬清凈劑堿性組分形成的保護膜失效，清凈劑的極壓抗磨作用減弱，甚至消失。

3 結 論

相對于低堿值烷基苯磺酸鈣，高堿值烷基苯磺酸鈣在高溫清凈性、分水性能和低負荷工況下的極壓抗磨性能得到提升。清凈劑堿值的高低，對金屬清凈劑的酸中和性能、膠體穩定性及摩擦保護膜的形成有重要的影響。

清凈劑中的堿性組分通過酸堿中和發揮清凈作用，而表面活性組分通過對結焦物的增溶、分散達到清凈效果。烷基苯磺酸鈣作為清凈劑的表面活性組分對油樣氧化過程中結焦物具有重要的增溶、分散作用。

高堿值烷基苯磺酸鈣堿性組分形成的摩擦保護膜，在低負荷下具有一定的極壓抗磨性能，而在較高負荷下，摩擦保護膜的極壓抗磨性能會減弱、甚至失效。