多產(chǎn)噴氣燃料和優(yōu)質(zhì)尾油的國產(chǎn)加氫裂化催化劑工業(yè)應(yīng)用

杜勝利，曹 然，文 斌，郭 強(qiáng)，保守新，張金龍

(中國石油獨(dú)山子石化分公司，新疆 獨(dú)山子833600)

截至2019年，我國煉油能力達(dá)約860 Mt/a，原油加工量約650 Mt/a，裝置平均開工率為75.5%，煉油產(chǎn)能過剩近110 Mt/a，總體上看我國煉油產(chǎn)能過剩形勢(shì)較為嚴(yán)峻，預(yù)計(jì)2025年我國煉油能力將升至1 020 Mt/a，產(chǎn)能過剩形勢(shì)將進(jìn)一步加劇[1]。然而我國成品油市場(chǎng)需求逐步分化，其中車用柴油市場(chǎng)需求進(jìn)入負(fù)增長(zhǎng)區(qū)，車用汽油市場(chǎng)需求增速減緩，而與此同時(shí)受民航運(yùn)輸業(yè)發(fā)展的影響，噴氣燃料市場(chǎng)需求快速增長(zhǎng)[2]；另外，與成品油市場(chǎng)不同的是，我國乙烯市場(chǎng)需求旺盛，對(duì)外依存度較高，且以較快的速率逐年增長(zhǎng)[3-4]。

中國石油獨(dú)山子石化分公司(以下簡(jiǎn)稱獨(dú)山子石化)現(xiàn)有10.0 Mt/a原油加工和1.22 Mt/a乙烯生產(chǎn)能力，并配套有2.0 Mt/a加氫裂化裝置、1.2 Mt/a焦化裝置和3.0 Mt/a柴油加氫精制裝置等10余套煉油裝置。其中，2.0 Mt/a加氫裂化裝置自2009年投產(chǎn)以來，均采用國外催化劑，以減壓蠟油、焦化蠟油等為原料，采用單段一次通過流程，生產(chǎn)噴氣燃料、優(yōu)質(zhì)柴油和加氫尾油，同時(shí)副產(chǎn)輕烴氣體、液化氣和石腦油。裝置運(yùn)行期間，噴氣燃料的收率為26%～30%，煙點(diǎn)約為26 mm；尾油的收率為25%～36%，BMCI為14.0～16.7[5-6]。

2.0Mt/a加氫裂化裝置作為獨(dú)山子石化生產(chǎn)噴氣燃料的唯一裝置，不僅需要增產(chǎn)噴氣燃料以滿足持續(xù)增長(zhǎng)的噴氣燃料市場(chǎng)需求，還需為下游蒸汽裂解制乙烯裝置提供足量、優(yōu)質(zhì)的原料——尾油。近年來隨著獨(dú)山子石化加工俄羅斯原油比例的增加，原油中的芳烴含量、硫含量、氮含量均有所上升。為適應(yīng)不斷變化的工況和市場(chǎng)，2019年檢修后獨(dú)山子石化2.0 Mt/a加氫裂化裝置換用中國石化石油化工科學(xué)研究院(簡(jiǎn)稱石科院)開發(fā)的多產(chǎn)噴氣燃料兼產(chǎn)優(yōu)質(zhì)尾油加氫裂化技術(shù)及配套的加氫精制催化劑(簡(jiǎn)稱精制劑)RN-410B和加氫裂化催化劑(簡(jiǎn)稱裂化劑)RHC-133B。精制劑RN-410B具有較高的加氫活性，芳烴飽和能力強(qiáng)；裂化劑RHC-133B含Y分子篩，具有活性高、開環(huán)性能好、對(duì)富含環(huán)狀烴的重組分裂解選擇性強(qiáng)的優(yōu)點(diǎn)。采用這兩種催化劑可有效降低反應(yīng)產(chǎn)物中的芳烴含量，從而實(shí)現(xiàn)增產(chǎn)噴氣燃料、改善尾油性質(zhì)的目的[7]。以下對(duì)上述應(yīng)用情況進(jìn)行總結(jié)。

1 裝置情況及催化劑

裝置采用單段一次通過流程，設(shè)置一臺(tái)熱壁結(jié)構(gòu)反應(yīng)器，5個(gè)催化劑床層。上周期反應(yīng)器裝填的是國外某公司的加氫精制催化劑和加氫裂化催化劑。2019年8月裝置大檢修期間完成了催化劑的更換，第一床層上部裝填RG系列保護(hù)催化劑，第一床層下部、第二床層及第三床層上部裝填RN-410B精制劑，第三床層下部、第四床層和第五床層上部裝填RHC-133B裂化劑，第五床層底部裝填RN-410B精制劑。新催化劑的裝填情況如表1所示。

表1 2.0 Mt/a加氫裂化裝置本周期催化劑裝填情況

2 催化劑標(biāo)定

本周期更換國產(chǎn)精制劑RN-410B和裂化劑RHC-133B后，裝置于2019年9月一次開車成功。2019年12月18—20日期間，裝置完成運(yùn)行初期催化劑性能標(biāo)定。以下列出裝置上周期[5-6]和本周期的催化劑標(biāo)定結(jié)果。

2.1 原料油性質(zhì)

上周期和本周期原料油性質(zhì)如表2所示。由表2可知，上周期和本周期原料油的密度分別為881.2 kg/m3和888.4 kg/m3，硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為6 380 μg/g和8 860 μg/g，氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為768 μg/g 和630 μg/g，BMCI分別為34.4和36.0，總體上兩個(gè)周期中裝置的原料性質(zhì)較為接近。

表2 裝置標(biāo)定期間的混合原料性質(zhì)

2.2 主要工藝條件

上周期和本周期裝置的主要工藝條件如表3所示。由表3可知，上周期和本周期裝置進(jìn)料量分別為230 t/h和234 t/h，冷高壓分離器壓力均為14.5 MPa，精制反應(yīng)平均溫度分別為372.5 ℃和372.6 ℃，裂化反應(yīng)溫度分別為388.2 ℃和391.3 ℃，總體上看上周期和本周期裝置主要操作參數(shù)相近。

表3 標(biāo)定期間裝置的主要工藝條件

2.3 產(chǎn)品分布和性質(zhì)

上周期和本周期裝置的產(chǎn)品分布和產(chǎn)品性質(zhì)如表4所示。

表4 標(biāo)定期間裝置的產(chǎn)品分布和主要產(chǎn)品性質(zhì)

由表4可知，上周期和本周期裝置控制尾油收率相當(dāng)，分別為36.46%和35.87%時(shí)，產(chǎn)品輕石腦油收率分別為5.49%和6.18%，重石腦油收率分別為16.69%和18.66%，噴氣燃料收率分別為22.89%和35.94%，重柴油收率分別為13.26%和0。由此可知，與上周期相比，本周期裝置采用國產(chǎn)催化劑后，干氣、液化氣收率有所降低，輕石腦油和重石腦油收率有所上升，噴氣燃料收率增加13.05百分點(diǎn)，重柴油零產(chǎn)出。由表4還可知，從上周期到本周期，產(chǎn)品噴氣燃料煙點(diǎn)由26.0 mm增大至29.9 mm，尾油BMCI由11.5減小至8.3，實(shí)現(xiàn)了噴氣燃料和尾油質(zhì)量的改善。

由以上數(shù)據(jù)可知，裝置本周期采用國產(chǎn)催化劑RN-410B和RHC-133B實(shí)現(xiàn)了多產(chǎn)噴氣燃料和優(yōu)質(zhì)尾油的預(yù)期目標(biāo)。

3 裝置靈活增產(chǎn)尾油情況

2020年噴氣燃料消費(fèi)需求縮減，而低凝柴油和乙烯產(chǎn)品市場(chǎng)需求旺盛。結(jié)合裝置尾油BMCI低、有裕量的特點(diǎn)，在獨(dú)山子石化加氫裂化裝置上進(jìn)行了尾油切輕試驗(yàn)，即在產(chǎn)品切割時(shí)，采用降低尾油初餾點(diǎn)的方式以提高優(yōu)質(zhì)尾油收率，同時(shí)生產(chǎn)部分低凝柴油以壓減噴氣燃料。尾油切輕試驗(yàn)中，不同初餾點(diǎn)下尾油的收率和主要性質(zhì)如表5所示。由表5可知，隨著尾油初餾點(diǎn)由288 ℃降低至263 ℃，尾油收率由35.9%提高至44.4%，尾油BMCI由8.3增大至11.8，產(chǎn)品尾油BMCI仍滿足優(yōu)質(zhì)尾油BMCI不大于12.0的內(nèi)控指標(biāo)。

表5 不同初餾點(diǎn)下尾油的收率和性質(zhì)

裝置上周期和本周期多產(chǎn)優(yōu)質(zhì)尾油切割方案下的產(chǎn)品分布如表6所示。由表6可知：本周期，裝置通過切輕尾油餾程，使尾油收率達(dá)44.4%，BMCI為11.8；上周期多產(chǎn)尾油切割方案下，尾油的收率為41.8%，BMCI為16.7。與上周期相比，尾油的收率提高2.6百分點(diǎn)，BMCI減小4.9。

表6 換劑前后裝置多產(chǎn)尾油方案下產(chǎn)品分布和尾油性質(zhì)

利用SPYRO模擬軟件進(jìn)行模擬計(jì)算(設(shè)定蒸汽裂解爐出口溫度為845 ℃)，對(duì)比分析尾油BMCI由上周期的16.7減小至本周期的11.8時(shí)對(duì)主要裂解產(chǎn)物收率的影響，結(jié)果見表7。

表7 不同BMCI時(shí)尾油蒸汽裂解模擬計(jì)算產(chǎn)物收率 w，%

由表7可知：當(dāng)尾油BMCI由16.7減小至11.8后，裂解產(chǎn)物雙烯收率由42.10%提高至44.61%，提高2.51百分點(diǎn)；三烯收率由47.10%提高至51.21%，提高4.11百分點(diǎn)，經(jīng)公司內(nèi)部測(cè)算由此產(chǎn)生的經(jīng)濟(jì)效益可達(dá)到6 700萬元/a，增效顯著。

4 催化劑運(yùn)行的問題及對(duì)策

4.1 床層壓降問題

上周期反應(yīng)器第一床層(簡(jiǎn)稱一床層)壓降平穩(wěn)控制在55～68 kPa之間，總壓降平穩(wěn)控制在300～350 kPa。本周期一床層壓降為100～130 kPa，較上周期上升40～70 kPa，且波動(dòng)較大，總壓降為620～790 kPa，較上周期上升400～460 kPa。

分析其原因，有以下3點(diǎn)：①主催化劑采用密相裝填(之前為稀相裝填)，裝填量和裝填密度增加，導(dǎo)致壓降明顯上升；②循環(huán)氫純度降低，甲烷含量上升，導(dǎo)致床層壓降上升；③催化劑加氫活性較高，一床層溫升大，導(dǎo)致第二床層(簡(jiǎn)稱二床層)冷氫閥開度波動(dòng)大，二床層測(cè)壓點(diǎn)位于冷氫管線上，最終導(dǎo)致一床層底部壓力測(cè)量不準(zhǔn)造成波動(dòng)。在一床層冷氫完全關(guān)閉的情況下，一床層壓降穩(wěn)定在130 kPa左右。

可采取的管控措施有：①在精制床層平均溫度滿足生產(chǎn)要求的前提下，適當(dāng)降低反應(yīng)器入口溫度，使二床層冷氫閥逐步關(guān)小至20%以下，避免影響一床層出口壓力的測(cè)量；②設(shè)置床層壓降的報(bào)警和預(yù)警值：一床層壓降150 kPa，床層總壓降790 kPa；③持續(xù)排廢氫，提高循環(huán)氫純度。

4.2 床層徑向溫差高

換劑后第三、四、五床層(分別簡(jiǎn)稱三、四、五床層)下部徑向溫差較大，其中三床層徑相溫差為20～29 ℃，四床層徑相溫差為14～22 ℃，五床層徑相溫差為10～12 ℃，三、四、五床層徑向溫差較檢修前均有所上升，其中三床層上升尤為明顯。

分析其原因，有以下兩點(diǎn)：①2009年至今三床層底部都存在明顯的徑向溫差，在裝置設(shè)計(jì)建設(shè)時(shí)三床層內(nèi)構(gòu)件即存在一定技術(shù)落后的情況下，現(xiàn)內(nèi)構(gòu)件可保證徑向溫差小于3 ℃，反應(yīng)器內(nèi)構(gòu)件分配不均造成物流分布不均是造成床層徑向溫差高的主要原因，即三床層入口分配盤不能夠完全滿足流體分布均勻的要求，導(dǎo)致三床層固有徑向溫差大；②本周期與上周期相比，三床層徑向溫差由12～15 ℃增長(zhǎng)至25～28 ℃，與三床層采取了精制劑和裂化劑分級(jí)裝填的方式有關(guān)，催化劑型號(hào)、裝填方式、級(jí)配方式較停工前都有變化，造成反應(yīng)劇烈程度不同。

可采取的管控措施有：①調(diào)整加熱爐負(fù)荷和冷氫流量，降低三床層整體溫度，控制三床層底部最高溫度，確保三床層底部徑向溫差小于25 ℃；②目前精制催化劑活性高，反應(yīng)放熱量大是三床層徑向溫差大的原因之一，在精制反應(yīng)溫度有裕量的情況下，提高一、二床層精制溫度，將加氫負(fù)荷轉(zhuǎn)移至前部，降低三床層上部精制反應(yīng)劇烈程度，從而降低三床層底部徑向溫差；③由于流體在各床層入口分布是影響其在整個(gè)床層徑向分布的關(guān)鍵，各床層間內(nèi)構(gòu)件需進(jìn)行改造，以改善物流分布降低反應(yīng)器徑向溫差。

4.3 催化劑長(zhǎng)周期運(yùn)行問題

根據(jù)運(yùn)行數(shù)據(jù)測(cè)算出催化劑的失活速率為18 ℃/a，在目前滿負(fù)荷情況下反應(yīng)器最高點(diǎn)溫度控制在405～408 ℃，預(yù)測(cè)5年后將達(dá)到423～426 ℃，催化劑要求末期操作溫度不大于435 ℃，理論上催化劑的壽命可以保證5年的運(yùn)行周期，但存在末期操作溫度卡邊(臨近設(shè)計(jì)極限)的可能。

目前通過嚴(yán)控床層最高點(diǎn)溫度、強(qiáng)化原料性質(zhì)管控、設(shè)置催化劑長(zhǎng)周期運(yùn)行的限定條件等方面予以監(jiān)控。

5 結(jié) 論

(1)獨(dú)山子石化2.0 Mt/a加氫裂化裝置采用國產(chǎn)精制劑RN-410B和裂化劑RHC-133B，在裝置運(yùn)行初期尾油收率為35.87%的情況下，噴氣燃料收率為35.94%。與換劑前相比，在相近轉(zhuǎn)化深度下，噴氣燃料收率增加13.05百分點(diǎn)，可實(shí)現(xiàn)柴油零產(chǎn)出，噴氣燃料的煙點(diǎn)為29.9 mm，尾油的BMCI為8.3，實(shí)現(xiàn)了多產(chǎn)噴氣燃料和優(yōu)質(zhì)尾油的預(yù)期目標(biāo)。

(2)在產(chǎn)品切割時(shí)，通過降低尾油初餾點(diǎn)，可使尾油收率提高至44.4%，且BMCI為11.8，仍滿足優(yōu)質(zhì)尾油BMCI不大于12.0的內(nèi)控指標(biāo)，實(shí)現(xiàn)了靈活多產(chǎn)優(yōu)質(zhì)尾油的目標(biāo)，企業(yè)增效顯著。

(3)目前催化劑運(yùn)行存在床層初始?jí)航蹈摺较驕夭畲蟆⒛┢诓僮鳒囟瓤ㄟ叺葐栴}，需對(duì)催化劑的長(zhǎng)周期運(yùn)行條件進(jìn)行有效的監(jiān)控、規(guī)范和限制，才能實(shí)現(xiàn)5年長(zhǎng)周期運(yùn)行的目標(biāo)。