ZnMn2O4多孔球的制備及其儲鋰性能研究

王 飛，陳 盛，李星月，汪燕鳴

（淮北師范大學，安徽 淮北 235000）

0 引言

由于日趨嚴重的能源和環境危機，許多國家正在大力發展電動汽車以替代燃油汽車［1］。鋰離子電池由于能量密度高、安全性高、環境友好，目前是適用于電動汽車的電源。目前，商業鋰離子電池使用石墨作為負極材料，其理論比容量較低（372 mAh·g-1）、鋰離子擴散速率慢限制了電池的能量和功率密度。近年來，雙金屬過渡金屬氧化物（AB2O4：A，B = Mn，Fe，Co，Ni，Zn 等）作為負極材料表現出較高的理論容量（>600 mAh·g-1）［2］，其中，ZnMn2O4因較高的理論比容量（784 mAh·g-1）、較低的工作電壓（1.2-1.5 V vs.Li+/Li）和原料豐富、無毒等優點受到極大地關注［3］。

到目前為止，已報道了不同納米結構的ZnMn2O4，如納米片、納米纖維、納米棒、納米顆粒等［4］。納米尺寸的材料可以有效縮短鋰離子擴散路程而提高大電流充放電時的可逆容量。然而，氧化物類負極材料在嵌脫鋰時體積變化大，容易導致納米材料結構破壞而粉化失活，導致容量衰減嚴重。最近，研究者開發了多孔分級結構的ZnMn2O4，表現出良好的電化學活性和循環壽命［5-6］。多孔結構可有效緩解充放電時的巨大體積變化，豐富的孔結構方便電解液的滲透，增大電極/電解液界面反應面積，從而使電極材料在循環中保持結構完整和循環穩定。已報道的多孔結構ZnMn2O4可通過水熱法、共沉淀法、噴霧干燥法和模板法等制備，但制備過程通常較復雜［7］。本文采用簡便的溶劑熱反應合成了球形ZnMn2（CO3）3前驅體，經熱分解后得到亞微米尺寸的ZnMn2O4多孔球，系統研究材料形貌微結構和電化學性能。

1 實驗

1.1 材料制備

準確稱取0.5 mmol Zn（CH3COO）2·2H2O（AR）和1 mmol Mn（CH3COO）2·4H2O（AR）加入到40 mL 乙二醇溶劑中，攪拌溶解后加入30 mmol NH4HCO3（AR）沉淀劑。將上述混合溶液轉移至聚四氟乙烯內膽的水熱反應釜中，180 ℃恒溫反應15 h。自然冷卻后，將沉淀離心分離、洗滌、干燥得到ZnMn2（CO3）3前驅體粉末。將前驅體置于馬弗爐中以2℃·min-1升溫至600 ℃恒溫5 h 后得到ZnMn2O4產物。

1.2 材料表征

前驅體和產物的物相和晶體結構使用Bruker D8/ADVANCE 型粉末X-射線衍射儀（XRD）進行分析。材料形貌和多孔微結構采用Hitachi SU8220掃描電子顯微鏡（SEM）和Tecnai G20透射電子顯微鏡（TEM）進行表征。

1.3 電池組裝及測試

將負極活性材料ZnMn2O4、乙炔黑導電碳、聚偏氟乙烯粘結劑以70:20:10 的質量比分散在適量N-甲基吡咯烷酮溶劑中，磁力攪拌4 h 形成粘稠漿料。將漿料均勻地刮涂在銅箔上，干燥后沖壓成直徑12 mm 的圓片，在100 ℃下真空干燥10 h。稱重后轉入充滿氬氣的手套箱中組裝成CR2016型扣式電池。金屬鋰片為對電極，1 mol·L-1的LiPF6/EC+DMC（v/v, 1:1）為電解液，Celgard 2400 聚丙烯多孔膜為隔膜。電池組裝后在室溫下靜置4 h，然后在LANHE CT2001型電池測試系統上進行恒流充放電測試，電壓范圍為0.01-3.0 V；在CHI 660D 型電化學工作站上以0.1 mV·s-1的掃速測試循環伏安（CV）曲線。

2 結果與討論

2.1 形貌微結構分析

圖1 為制備的ZnMn2（CO3）3前驅體和ZnMn2O4產物的XRD 圖。由圖1a 可見，前驅體的各衍射峰可歸于ZnCO3（PDF#08-0449）和MnCO3（PDF#44-1472）的固溶體，因為兩種碳酸鹽具有相似的晶體結構、晶胞參數和溶度積［2］。兩種碳酸鹽在原子水平的均勻混合有利于在熱分解后形成單相ZnMn2O4。由圖1b 可見，產物的各衍射峰對應的衍射角與四方晶系尖晶石相ZnMn2O4的標準卡片（PDF#24-1133）相一致［5］。衍射峰尖銳且沒有其他雜質峰存在，說明前驅體熱分解后生成了純相ZnMn2O4。

圖1 ZnMn2（CO3）3前驅體（a）和ZnMn2O4產物（b）的XRD圖

圖2 a 和 圖2b 分 別 為ZnMn2（CO3）3前驅 體和ZnMn2O4產物的SEM 圖。由圖可見，溶劑熱反應合成的ZnMn2（CO3）3前驅體為單分散球形顆粒，平均直徑約400 nm。乙二醇既作為反應介質又作為表面活性劑，對形成球形顆粒起到關鍵作用。前驅體熱分解時釋放氣體在球中形成豐富的多孔結構，得到的ZnMn2O4多孔球產物由許多納米顆粒團聚組裝而成，熱分解時沒有出現球體破碎，產物保持了前驅體的球形形貌和大小。TEM（圖2c）進一步證明了ZnMn2O4球體內部豐富的多孔結構，多孔球中納米顆粒相互連接，形成穩固的三維分級結構。

圖2 Zn1/3Mn2/3CO3（a）和ZnMn2O4（b）的SEM圖；ZnMn2O4多孔球的TEM圖（c）

2.2 電化學性能分析

圖3為ZnMn2O4多孔球電極前5次循環的CV曲線。由圖可見，在首次負向掃描位于1.19 V和0.66 V附近的還原峰分別對應Mn3+還原至Mn2+和電極表面電解質的分解；而0.12 V 的強還原峰對應Mn2+/Zn2+還原為Mn/Zn以及Li-Zn合金化［2-4］。隨后正向掃描位于1.54 V附近氧化峰對應Mn0/Zn0氧化至Mn2+/Zn2+。第2-5 次循環中0.36V 附近的還原峰和1.32 V 附近的氧化峰分別對應Mn2+/0和Zn2+/0的還原氧化。第1次循環后的CV 曲線基本重合，表明電極反應具有較好的可逆性。電極反應機理如下［6］：

圖4為ZnMn2O4多孔球在0.2A·g-1電流密度下的前5次充放電曲線。電極的首次充放電比容量分別為820 mAh·g-1和1271 mAh·g-1，對應的庫倫效率為65%；首次451 mAh·g-1的容量損失主要是由于在電極表面形成固體電解質膜以及Zn和Mn的不完全氧化。電極經過最初的幾次循環后，充放電曲線基本重合；第5次充放電比容量分別為695 mAh·g-1和711 mAh·g-1，庫倫效率達到98%，表現出較高的充放電可逆性。

圖3 ZnMn2O4多孔球電極的CV曲線圖

圖4 ZnMn2O4多孔球的充放電曲線

圖5為ZnMn2O4多孔球在不同電流密度下的倍率性能。由圖可知，電流密度為0.1、0.2、0.5、1和2 A·g-1時，電極的平均放電比容量分別926、816、702、618 和535 mAh·g-1。當在4 A·g-1的高電流密度下，電極仍具有411 mAh·g-1的放電比容量，高于商業石墨的理論比容量（372 mAh·g-1），表現出優異的大電流充放電性能。當電流密度回到初始的0.1 A·g-1時，電極放電比容量又恢復到955 mAh·g-1，表明電極具有良好的循環可逆性。

圖5 ZnMn2O4多孔球的倍率性能

圖6為ZnMn2O4多孔球在0.2 A·g-1電流密度下的循環性能曲線。由圖可知，電極循環200 次后的放電比容量為799 mAh·g-1，為第2 次放電比容量（824 mAh·g-1）的97%，表現出優異的循環穩定性。電極在經過最初的5次循環活化后庫倫效率保持在98%左右，表明電極反應具有良好的可逆性。電極在前100 次循環過程中出現容量的交替降低和上升，這是由電極嵌/脫鋰時多孔微納結構重構、固體電解質膜的不斷分解和形成而引起，此現象普遍存在于多孔結構的過渡金屬氧化物負極材料中［5］。經過100次循環活化后電極/電解質表面變得穩定，從而充放電容量保持穩定。

圖6 ZnMn2O4多孔球的的循環性能

3 結論

采用溶劑熱法在乙二醇介質中成功合成了單分散球形ZnMn2（CO3）3前驅體，經高溫熱分解后得到ZnMn2O4多孔球。XRD、SEM 和TEM 測試表明，ZnMn2O4為純相尖晶石結構，多孔球由納米顆粒相互連接組裝而成，球體內部具有豐富的多孔結構。電化學測試表明，ZnMn2O4多孔球具有優異的倍率性能和循環穩定性，在0.2 A·g-1和4 A·g-1的電流密度下的可逆放電比容量分別為820 mAh·g-1和411 mAh·g-1，在0.2 A·g-1電流密度下循環200 次后容量保持率高達97%，是一種非常有應用潛力的鋰離子電池負極材料。