中空微結(jié)構(gòu)合金Pt/Cu的制備及其對氨硼烷水解釋氫的催化活性

劉全興，劉亞偉，張 軍，杜西剛，李 想

(河南科技大學 化工與制藥學院，河南 洛陽 471023)

0 引言

氨硼烷(ammonia borane，AB)是一種新型化合物儲氫材料，理論含氫量高達19.6%，借助于適當?shù)拇呋瘎┠軌驅(qū)崿F(xiàn)可控化釋氫[1-2]，因而近年來AB的研究引起廣泛關(guān)注，應(yīng)用潛力無限[3]。

涉及AB水解釋氫的催化劑大多集中在貴金屬領(lǐng)域[4-6]，如Pd、Pt、Rh、Ru的單質(zhì)及其化合物，雖然貴金屬基催化劑的催化效果較好，但其高昂的價格依然是其應(yīng)用發(fā)展的主要障礙。近年來，將某些催化能力較低的過渡金屬(如Fe、Co、Ni和Cu等)與貴金屬進行復(fù)合，通過特殊的合成途徑,使金屬間形成電子和物相結(jié)構(gòu)有效協(xié)同的多形貌合金微納米粒子，可較大幅度地提升其催化性能[7-9]。過渡金屬Cu的儲量豐富、價格低廉、導電性強、性能穩(wěn)定，但其對AB水解釋氫的催化活性很低，將Cu與貴金屬Pt融合成為獨特微結(jié)構(gòu)(如中空、納米線、核殼結(jié)構(gòu)等)的合金微粉[10-11]，可有效降低催化劑的制備和應(yīng)用成本。制備特殊微結(jié)構(gòu)合金的方法已有多種[12]，其中,犧牲模板(或伽伐尼置換)法已被證明具有良好的形貌調(diào)控能力，文獻[13-14]分別采用此類工藝制備了具有中空結(jié)構(gòu)的多種金屬納米晶，但產(chǎn)物形貌不夠規(guī)整，且團聚較嚴重。由于中空結(jié)構(gòu)微粒可為反應(yīng)物的傳輸提供便捷通道，且具有較大的比表面積，因而可以形成更多的活性位點，有效提升其催化效能。現(xiàn)階段Pt/Cu中空合金的制備，大多采取溶劑熱工藝路線，需要高壓條件，而且還要用到較多的有機溶劑，產(chǎn)物不易分離，產(chǎn)率較低，且易造成一定程度的污染[15]，因而亟待尋求新的合成途徑，以利于制備更多種類、更為高效的合金催化劑。本文采用水作為溶劑，水合肼為還原劑，將銅快速置換出來，然后加入氯鉑酸，使銅與氯鉑酸之間發(fā)生伽伐尼置換反應(yīng)，從而以“一鍋燴”的方式，制成了具有中空結(jié)構(gòu)的Pt/Cu微納米合金粒子，并借助AB水解釋氫反應(yīng)科學評價了合金的催化性能。

1 試驗部分

1.1 原料及儀器

氯化銅(CuCl2·2H2O，99.0% (質(zhì)量分數(shù)，下同))、氯鉑酸(H2PtCl6·6H2O，98.2%)、十六烷基三甲基溴化銨(C16H33(CH3)3NBr，CTAB，99.0%)、水合肼(N2H4·H2O，99.9%)、乙醇(C2H6O，99.7%)和丙酮(CH3COCH3，99.5%)均為國產(chǎn)分析純試劑，用前未作進一步純化。氨硼烷(NH3BH3)，購于鄭州聚硼公司，標稱質(zhì)量分數(shù)大于98%；試驗用水為自制的二次蒸餾水。產(chǎn)物的物相結(jié)構(gòu)用X射線粉末衍射儀(X-ray diffraction,XRD) (Bruker D8-Advance，德國)分析，Cu 靶Kα射線 (λ=0.154 nm)；用透射電子顯微鏡(transmission electron microscope,TEM) (JEM-2100，日本)對產(chǎn)物形貌進行了表征。

1.2 Pt/Cu雙金屬合金催化劑的制備

對于Pt/Cu物質(zhì)的量比為0.5∶1.0的情況，制備方法如下：室溫下，取37 mg的CTAB加入20 mL水中，攪拌使之溶解，再加100 μL、0.1 mol·L-1的Cu2+水溶液，攪拌10 min后，逐滴滴加濃氨水，調(diào)節(jié)混合溶液的pH = 10，然后將溶液轉(zhuǎn)移到100 mL圓底燒瓶中。此外，將37 mg CTAB固體和280 μL質(zhì)量分數(shù)為85%的水合肼，依次加入20 mL水中，攪拌均勻，得到水合肼溶液。在強烈攪拌下，將20 mL水合肼溶液逐滴(約1.0 mL·min-1)加入圓底燒瓶中，室溫下不斷攪拌，連續(xù)反應(yīng)3 h，反應(yīng)過程中溶液顏色逐漸由天藍色轉(zhuǎn)化為酒紅色。

取300 μL濃度為17.0 mmol·L-1的PtCl62-水溶液，加入20 mL水中，攪拌后形成Pt溶液，將此Pt溶液用酸式滴定管逐滴(約1.0 mL·min-1)滴加到前述步驟所得酒紅色含Cu粒子的混合體系中，繼續(xù)攪拌反應(yīng)3 h。將產(chǎn)物移出，高速(約10 000 r/min)離心分離，依次用丙酮、50 ℃熱水反復(fù)洗滌數(shù)次，充分洗去殘余的還原劑和表面活性劑，取出產(chǎn)物封存于無水乙醇中，備用，標記為Pt/Cu-0.5。需要制成固態(tài)微粒時，可通過冷凍干燥而獲得。

調(diào)控前驅(qū)體H2PtCl6與CuCl2的物質(zhì)的量比分別為1.00∶1.00、0.75∶1.00、0.50∶1.00、0.25∶1.00和0.15∶1.00，按照上述制備方法，可獲得一系列雙金屬催化劑Pt/Cu，依次標記為Pt/Cu-1.00、Pt/Cu-0.75、Pt/Cu-0.50、Pt/Cu-0.25、Pt/Cu-0.15。

1.3 Pt/Cu雙金屬合金的催化活性評價

選用50 mL體積的厚壁耐壓玻璃瓶作為AB水解反應(yīng)器，置于恒溫水浴槽內(nèi)，采用水下磁力攪拌裝置對溶液進行攪拌。耐壓玻璃瓶上端出口與立式冷凝管連接，用273 K深冷循環(huán)水進行冷凝；經(jīng)冷凝后導出的氣體通入氣體捕集阱，阱內(nèi)裝有足量的無水固體氯化鈣，用以脫除雜質(zhì)氣體，之后把氣體導入排水集氣定量裝置，匯聚氫氣，適時測定產(chǎn)氫量。水浴溫度控制在預(yù)定值，控溫精度為±0.5 K。將10 mL濃度為100 mmol/L的AB溶液注入反應(yīng)器，快速加入5 mg的Pt/Cu雙金屬催化劑，開始攪拌、計時，定時記錄AB水解過程中的釋氫體積[16]。

2 結(jié)果與討論

2.1 Pt/Cu雙金屬合金的物相表征

控制雙金屬的物質(zhì)的量之比，所得系列產(chǎn)物的XRD圖譜見圖1。由圖1可知：對于單一金屬Cu和Pt，分別在2θ位于43.29°、50.43°、74.13°、89.93°以及39.76°、46.24°、67.45°、81.28°的位置，各自均出現(xiàn)了4個比較清晰的衍射峰，經(jīng)與粉末衍射標準聯(lián)合委員會數(shù)據(jù)庫比對，這兩組衍射峰分別對應(yīng)于面心立方晶相的Cu (PDF:04-0836)和Pt (PDF:04-0802)，分別歸屬于金屬Cu和Pt的(111)、(200)、(220)和(311)晶面。對于其余5個雙金屬產(chǎn)物，即Pt/Cu-0.15、Pt/Cu-0.25、Pt/Cu-0.50、Pt/Cu-0.75和Pt/Cu-1.00，相應(yīng)的XRD圖譜明顯呈現(xiàn)出一定程度的規(guī)律性變化。當Pt/Cu較低(n(Pt)∶n(Cu)=0.15∶1.00)時，其XRD圖中主要顯示Cu的特征衍射峰(43.29°、50.43°)，但已能看到Pt的兩個特征峰(39.76°、46.24°)略微凸起。繼續(xù)增大Pt/Cu至0.25∶1.00和0.50∶1.00時，Cu的特征峰進一步弱化，而Pt的特征峰逐步增大。當Pt/Cu為0.75∶1.00和1.00∶1.00時，Cu的衍射峰已非常微弱，幾乎難以辨識，而對應(yīng)于Pt的4個衍射峰則已全部清晰地顯現(xiàn)。也就是說，隨著雙金屬組分物質(zhì)的量之比的變化，分別代表著面心立方晶相Cu和Pt的衍射峰強度發(fā)生了此消彼長的變化。除此之外，未見其他不明物相的衍射峰出現(xiàn)，表明產(chǎn)物中不含雜質(zhì)或其他物種。經(jīng)過液相還原生成Cu晶粒，再與PtCl62-發(fā)生伽伐尼置換反應(yīng)，所得到的雙金屬Pt/Cu產(chǎn)物并未形成新相，即沒有生成新的化合物，其賦存狀態(tài)仍是相互獨立的單一金屬Cu和Pt。

圖1 不同Pt/Cu合金產(chǎn)物的XRD圖譜

2.2 Pt/Cu雙金屬合金粒子的形貌分析

改變金屬的物質(zhì)的量配比，不但對雙金屬產(chǎn)物Pt/Cu的物相結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響，而且還能使產(chǎn)物的形貌發(fā)生較大改變。圖2為3種典型產(chǎn)物樣品的TEM分析結(jié)果。金屬Pt含量較低(n(Pt)∶n(Cu)=0.15∶1.00)時，所得產(chǎn)物Pt/Cu-0.15的形貌明顯呈微球狀，平均粒徑約為48 nm，微球表面粗糙，由大量的次級微粒附著和集聚而成，結(jié)構(gòu)比較緊湊致密，如圖2a所示。而當n(Pt)∶n(Cu)=0.75∶1.00時，產(chǎn)物微球表面呈現(xiàn)約20 nm厚度的薄殼層(見圖2b中紅線標記)，球心部位為中空結(jié)構(gòu)，平均粒徑基本保持不變，如圖2b所示。單金屬Pt呈現(xiàn)高分散的超微顆粒，粒徑為5～10 nm，如圖2c所示。

(a) n(Pt)∶n(Cu)=0.15∶1.00(b) n(Pt)∶n(Cu)=0.75∶1.00 (c) 單金屬Pt

2.3 Pt/Cu雙金屬合金對AB水解釋氫的催化性能

圖3 不同Pt/Cu雙金屬合金和單金屬催化水解氨硼烷的釋氫曲線

把不同物質(zhì)的量比的Pt/Cu雙金屬復(fù)合微納米粉用作催化劑，在298 K溫度下對AB水解釋氫的催化活性進行了系統(tǒng)性評價，結(jié)果如圖3所示。由圖3可以看出：單質(zhì)Cu納米粒子的催化能力非常微弱，而單質(zhì)Pt納米粒子的催化能力較強，反應(yīng)9.8 min即可達到最大釋氫量(70.8 mL)，即釋氫完畢。除此之外，其余5個雙金屬合金催化劑的催化能力均超過單金屬Cu納米粒子。含Pt量較高的3個雙金屬催化劑(Pt/Cu-0.50、Pt/Cu-0.75和Pt/Cu-1.00)的催化能力明顯高于單金屬Pt納米粒子，達到最大釋氫量所需要的時間依次為8.5 min、7.0 min和8.0 min，也就是說Pt/Cu-0.75的催化能力最強，Pt/Cu-1.00次之。另外兩個含Pt量較低的雙金屬合金(Pt/Cu-0.15、Pt/Cu-0.25)的催化能力均弱于單金屬Pt納米粒子，達到最高釋氫體積所需要的水解時間分別為22.3 min和21.0 min。基于上述分析可知，這些Pt基合金催化劑催化能力的順序為：Pt/Cu-0.75>Pt/Cu-1.00>Pt/Cu-0.50>單質(zhì)Pt納米粒子>Pt/Cu-0.25>Pt/Cu-0.15>單質(zhì)Cu納米粒子。通過試驗數(shù)據(jù)計算[16]得知：催化能力最強的雙金屬合金Pt/Cu-0.75對AB水解釋氫反應(yīng)的轉(zhuǎn)化頻率(turnover frequency,TOF)為67.22 min-1。Pt/Cu雙金屬合金良好的催化活性主要歸因于Cu和Pt之間的協(xié)同效應(yīng)，同時獨特的中空微結(jié)構(gòu)可以提供更大的比表面積，生成更多更有效的活性位點，這些積極因素的正向協(xié)同可有效提升雙金屬合金的催化性能。

2.4 Pt/Cu雙金屬合金催化水解AB的動力學分析

按照化學動力學理論，溫度對于化學反應(yīng)速度具有重要影響，同時也會在很大程度上影響催化劑的性能。因此，以Pt/Cu-0.75作為催化劑，設(shè)定不同的溫度(298 K、303 K、308 K、313 K和318 K)，保持上述AB水解反應(yīng)的其他條件(催化劑投加量、AB濃度和體積)不變，詳細地考察了溫度對AB催化釋氫反應(yīng)的影響，不同溫度下Pt/Cu-0.75催化AB水解反應(yīng)的動力學擬合曲線如圖4所示。由圖4a可以清楚地看到：溫度對于釋氫速率具有比較顯著的正向促進作用，升高溫度有助于提高釋氫速率。借助試驗數(shù)據(jù)可以計算得出：水解釋氫反應(yīng)至2 min時，在從低到高(298 K→318 K)的5個溫度條件下，平均產(chǎn)氫速率依次為18.25 mL·min-1、22.65 mL·min-1、25.90 mL·min-1、29.80 mL·min-1和31.85 mL·min-1。顯然，釋氫速率隨著溫度的升高而快速遞增，Pt/Cu-0.75的催化能力隨著溫度的提升而逐步得到強化，但不同溫度對于改善釋氫速率的幅度有一定差異。

(a) 釋氫速率 (VH2-t) (b) 阿倫尼烏斯方程 (ln k-1/T)

文獻[17]分析表明：該類水解反應(yīng)屬于準一級反應(yīng)。根據(jù)不同溫度下所獲得的釋氫反應(yīng)速率，可以通過試差法求得各溫度下的反應(yīng)速率常數(shù)k。按照一級反應(yīng)的動力學模型，基于阿倫尼烏斯方程(lnk=-Ea/RT+lnA)對試驗數(shù)據(jù)進行關(guān)聯(lián)，以lnk對水解反應(yīng)溫度的倒數(shù)(1/T)作圖，可得到如圖4b所示的線性關(guān)系，由直線的斜率可以獲得反應(yīng)的表觀活化能Ea=35.75 kJ·mol-1。經(jīng)與文獻對比研究發(fā)現(xiàn)，該活化能低于已報道的其他Pt基雙金屬催化劑[18]。

3 結(jié)論

(1)試驗所得的系列化Cu/Pt雙金屬合金微納米粒子，對于儲氫材料氨硼烷的水解釋氫具有較高的催化活性。

(2)在室溫條件下，Pt/Cu納米粒子對氨硼烷水解的催化活性均高于Cu納米粒子，其中Pt/Cu-0.75的催化活性顯著高于Pt納米粒子，其釋氫反應(yīng)的催化轉(zhuǎn)化頻率為67.22 min-1，表觀活化能為35.75 kJ·mol-1。