改性SBA-15固載磷鎢鉬多酸H3PWnMo12-n-O34(n=0，6，12)催化合成檸檬酸三丁酯

王 斌，吳 克，小 梅，劉哲林，徐 玲，劉宗瑞

(1.內蒙古民族大學化學與材料學院，內蒙古 通遼 028043；2.長春理工大學化學與環境工程學院，吉林 長春 130022)

0 引言

檸檬酸三丁酯是一種增塑劑，具有無毒、增塑效率高和相容性好等優點，被廣泛應用于食品包裝、醫療器具等領域[1].檸檬酸三丁酯傳統的合成方法是以檸檬酸和正丁醇為原料，濃硫酸為催化劑，該方法具有反應副產物多、產品后處理困難、設備腐蝕嚴重、催化劑回收困難以及對環境污染嚴重等問題[2].雜多酸(HPA)是由雜原子和多原子通過配體氧原子橋聯而成的金屬-氧簇合物，具有組成與結構多樣、納米尺度可調控，并且具有酸性，是催化合成TBC的綠色催化劑.但是由于雜多酸在極性溶劑中溶解度高、不利于催化劑的回收與重復使用，因此將雜多酸負載到一定的載體上以實現催化劑的可重復使用性能成為該領域的一個研究熱點[3-5].

近幾年來固載型雜多酸催化劑催化合成檸檬酸三丁酯已取得一定的進展.B.Hu等[6]采用浸漬法制備了雜多酸與介孔分子篩的復合催化劑H5PMo10V2O40/SBA-15，在反應溫度為130℃下反應10 h，催化合成檸檬酸三丁酯的酯化率可達到97%；牛玉等[7]制備了磷鎢酸與HZSM-5的復合催化劑，反應4.5 h后，該催化劑催化合成檸檬酸三丁酯的酯化率為80.8%，重復使用3次后酯化率仍可達65.6%；聶麗娟等[8]制備了改性硅膠負載磷鎢酸催化劑，在140℃下反應4 h，檸檬酸三丁酯的酯化率為92.1%；劉彥等[9]用回流蒸發吸附法制備了坡縷石負載的磷鉬雜多酸催化劑，并將其應用于催化合成檸檬酸三丁酯，最高酯化率為85.1%.然而載體與雜多酸分子間作用力弱、結合不夠牢固，使得活性組分雜多酸易溶脫，影響了催化劑的可重復使用性能.

綜上所述，以上雜多酸固載型催化劑催化合成檸檬酸三丁酯均局限在對單個多酸催化活性的研究，本文系統性地對以P為中心雜原子、2種不同多原子(Mo，W)、不同多原子配比數的Keggin型雜多酸H3PWnMo12-nO34(n=0，6，12)催化合成檸檬酸三丁酯的活性進行比較.考察催化劑用量、酸醇物質的量比、反應時間、反應溫度對催化合成檸檬酸三丁酯的酯化率的影響，獲得合成檸檬酸三丁酯的最佳條件，并對催化劑的可重復使用性能進行考察.

1 實驗部分

1.1 試劑及儀器

試劑：檸檬酸、正丁醇、環己烷、無水乙醇、酚酞、磷鎢酸、磷鉬酸、鎢酸鈉、鉬酸鈉、磷酸氫二鈉、乙醚、鹽酸、氫氧化鈉、正硅酸四乙酯等購于國藥集團化學試劑有限公司，均為分析純；聚環氧乙烷-聚環氧丙烷-聚環氧乙烷三嵌段共聚物(PEO-PPO-PEO，P123)、3-氨丙基三乙氧基硅烷(Apts)購于上海阿拉丁生化科技股份有限公司.

儀器：廣角X射線衍射儀(Shimadzu XRD-6000，日本島津公司)；小角X射線衍射儀(smart-lab，日本理學公司)；傅里葉紅外光譜儀(Nicolet Nexus470，美國NICOLET儀器公司)；N2吸附-脫附儀(QUADRASOB SI，美國康塔儀器公司)；透射電子顯微鏡(JEM-2100F，日本電子)；阿貝折光儀(WAY-1S，上海光學儀器廠).

1.2 磷鎢鉬雜多酸與分子篩SBA-15的合成與表征

1.3 固載型催化劑PWMo@SBA-15/Apts的制備

首先將1.0 g分子篩SBA-15、1.5 g 3-氨丙基三乙氧基硅烷加入50 mL無水乙醇中，在室溫下攪拌24 h；然后將攪拌均勻的溶液進行超聲波分散、減壓過濾，用乙醇洗滌，放入干燥箱中干燥，獲得硅烷偶聯劑改性的介孔分子篩SBA-15/Apts；最后采用浸漬法分別將一定量的磷鎢酸、磷鉬酸、磷鎢鉬酸與SBA-15/Apts分子篩加入30.0 mL蒸餾水中，攪拌24 h后減壓過濾，獲得一系列不同負載量的固載型催化劑PWMo@SBA-15/Apts(見表1—3).

表1 PW12@SBA-15/Apts系列催化劑的具體組成配比

表2 PMo12@SBA-15/Apts系列催化劑的具體組成配比

表3 PW6Mo6-g-SBA-15系列催化劑的具體組成配比

1.4 檸檬酸三丁酯的合成

在150 mL的三頸圓底燒瓶中加入一定酸醇物質的量比的檸檬酸(10.5 g)和正丁醇，加入一定量的催化劑，混合均勻，在一定溫度的油浴中加熱、攪拌，調控反應條件，考察不同酸醇物質的量比、催化劑用量、反應時間和反應溫度等對酯化率的影響，以及對催化劑的重復使用性能進行測定.酯化率按照GB/T1668-2008的方法進行測定，用氫氧化鈉-乙醇溶液標定反應體系的酸值[14]，酯化率公式為Y=(1-k/k0)×100%，式中k和k0分別為t和0時刻的酸值.

2 結果與討論

2.1 固載型催化劑PWMo@SBA-15/Apts的結構分析

2.1.1 固載型催化劑PWMo@SBA-15/Apts的紅外光譜表征

圖2為固載型催化劑PWMo@SBA-15/Apts的紅外光譜，PW12@SBA-15/Apts、PW6Mo6@SBA-15/Apts、PMo12@SBA-15/Apts 3種催化劑在波數為3 000、3 500 cm-1附近出現了Apts的C—H、N—H鍵的伸縮振動吸收峰，表明硅烷偶聯劑已成功修飾到介孔分子篩上.在波數為1 083，967，808 cm-1處出現了介孔分子篩SBA-15的一系列特征吸收峰，表明改性后SBA-15分子篩的骨架結構保持不變.此外，PW12@SBA-15/Apts在波數1 080，983，889和796 cm-1處出現Keggin型磷鎢酸的對稱或不對稱伸縮振動吸收峰(見圖2a)；PMo12@SBA-15/Apts在波數為1 062，954，852和786 cm-1處出現了Keggin型磷鉬酸的對稱或不對稱伸縮振動吸收峰(見圖2b)；PW6Mo6@SBA-15/Apts在1 074，973，881，784 cm-1處出現了Keggin磷鎢鉬酸的對稱或不對稱伸縮振動吸收峰(見圖2c)，表明3種Keggin型雜多酸負載后結構均得到很好地保持.同時，隨著雜多酸負載量的增加，吸收峰逐漸增強，表明雜多酸在負載型催化劑中的含量逐漸增加[15].

2.1.2 固載型催化劑PWMo@SBA-15/Apts的XRD表征

圖3為SBA-15、H3PMonW12-nO34(n=0，6，12)及固載型催化劑PWMo@SBA-15/Apts的廣角XRD圖，從圖3(a)、3(b)中可以看出隨著磷鎢酸、磷鉬酸負載量的增加沒有出現明顯的Keggin型雜多酸的特征衍射峰，說明制備的固載型催化劑中PW12、PMo12分散均勻；圖3(c)中當固載量為70%時，出現了PW6Mo6的特征衍射峰，表明固載型催化劑中存在磷鉬鎢雜多酸晶相，載體表面已達到飽和，因此選擇催化劑的固載量不超過50%.

圖4為固載型催化劑PWMo@SBA-15/Apts的小角XRD譜圖，SBA-15在2θ為0.85°，1.47°，1.67°處出現了介孔分子篩SBA-15的特征峰衍射峰，分別對應六方晶系中的100，110，200晶面.在SBA-15/Apts與PMoW@SBA-15/Apts中，在2θ為0.50°～3.0°之間均出現了SBA-15的3個特征衍射峰，說明硅烷偶聯劑改性、多酸修飾后SBA-15仍然保持著六方結構；當負載量為70%時，有序性被破壞，所以選擇多酸負載量為50%；同時發現固載后的SBA-15的衍射角發生了位移，這是由于Apts、雜多酸修飾在SBA-15的孔表面后，使介孔分子篩SBA-15的孔徑減小、孔結構收縮，衍射峰的位移表明Apts及多酸已成功負載到SBA-15的孔內[16].

2.1.3 固載型催化劑PWMo@SBA-15/Apts的TEM分析

圖5為SBA-15/Apts及50%-PW12@SBA-15/Apts的透射電子顯微鏡照片，圖5a為硅烷偶聯劑改性介孔分子篩SBA-15/Apts的TEM照片，從圖5中可以清晰看到SBA-15有序的孔道及六方相蜂窩結構；圖5b為50%-PW12@SBA-15/Apts的TEM照片，從圖5b中可以明顯看出分子篩固載后保持了介孔分子篩良好的骨架結構，孔徑約7.81 nm，然而由于受到SBA-15厚度襯度的影響，導致負載后多酸納米顆粒觀察不明顯[17].

2.1.4 固載型催化劑PWMo@SBA-15/Apts的N2吸附-脫附分析

圖6為固載型催化劑PW12@SBA-15/Apts的N2吸附脫附等溫曲線，均為典型的帶有H1型滯后環的第Ⅳ類等溫線，且在相對壓力為0.7左右N2吸附量有明顯的突躍，這是由具有規則孔道的介孔分子篩所產生的毛細凝聚現象所致，說明改性之后的負載型催化劑均保持了分子篩SBA-15的介孔結構.此外，改性后的比表面積、孔容明顯減小(見表4)，且隨著磷鎢酸固載量的逐漸增加，N2吸附量逐漸減小、滯后環移向低相對壓力處，這是由于Apts、雜多酸進入SBA-15的孔內，使SBA-15的孔徑、孔容逐漸減小[18-19].

表4 不同多酸固載量催化劑PW12@SBA-15/Apts的比表面積、孔徑及孔體積

2.2 合成條件對催化合成檸檬酸三丁酯酯化率的影響

2.2.1 不同固載型催化劑催化合成檸檬酸三丁酯的酯化率

在檸檬酸(10.5 g)與正丁醇物質的量比為1∶5、環己烷用量為5 mL、催化劑用量為0.4 g、固載量為50%的催化劑、反應時間為7 h、反應溫度為130℃的條件下，考察3種不同固載型催化劑PW12@SBA-15/Apts、PMo12@SBA-15/Apts、PW6Mo6@SBA-15/Apts對催化合成檸檬酸三丁酯酯化率的影響(見圖7)，隨著多酸中W原子含量的增加，催化合成檸檬酸三丁酯的酯化率逐漸增加，3種催化劑的催化活性順序為：PW12@SBA-15/Apts>PW6Mo6@SBA-15/Apts>PMo12@SBA-15/Apts，固載型催化劑PW12@SBA-15/Apts的活性最高，酯化率可達到97.36%，故選用PW12@SBA-15/Apts為固載型催化劑.

2.2.2 不同多酸固載量對酯化率的影響

在檸檬酸(10.5 g)與正丁醇物質的量比為1∶5、環己烷用量為5 mL、催化劑用量為0.4 g、反應時間為7 h、反應溫度為130℃的條件下，考察多酸固載量對合成檸檬酸三丁酯酯化率的影響，隨著負載量的增加，酯化率逐漸增大，固載型催化劑PW12@SBA-15/Apts負載量為50%與70%時，酯化率變化不大，分別為97.36%和97.85%(見圖8).由于負載量為70%時，載體表面出現雜多酸的團聚現象，并且會增加雜多酸的用量，故選用多酸負載量為50%的固載型催化劑.

2.2.3 檸檬酸與正丁醇物質的量比對酯化率的影響

在檸檬酸用量為10.5 g、環己烷用量為5 mL、催化劑50%-PW12@SBA-15/Apts用量為0.4 g、反應時間為7 h、反應溫度為130℃的條件下，考察正丁醇與檸檬酸物質的量比對催化合成檸檬酸三丁酯酯化率的影響，隨著正丁醇與檸檬酸物質的量比的增加，酯化率逐漸增大；當正丁醇與檸檬酸的物質的量比為5∶1時，酯化率達到最大，繼續增加正丁醇與檸檬酸的物質的量比，酯化率降低，這是由于過多的正丁醇降低了反應體系中檸檬酸的濃度，不利于反應的進行，因此正丁醇與檸檬酸的最佳物質的量比為5∶1.

2.2.4 反應時間對酯化率的影響

在檸檬酸(10.5 g)與正丁醇物質的量比為1∶5、環己烷用量為5 mL、催化劑50%-PW12@SBA-15/Apts的用量為0.4 g、反應溫度為130℃的條件下，考察反應時間對催化合成檸檬酸三丁酯酯化率的影響，隨反應時間的延長，酯化率逐漸增大(見圖10).反應時間為7和8 h時，酯化率分別為97.36%和98.17%，酯化率升高不明顯，故從節約能源和節省時間的角度考慮，本文實驗的最佳反應時間為7 h.

2.2.5 反應溫度對酯化率的影響

在檸檬酸(10.5 g)與正丁醇物質的量比為1∶5、環己烷用量為5 mL、多酸固載量為50%、催化劑用量為0.4 g、反應時間為7 h的條件下，考察反應溫度對合成檸檬酸三丁酯酯化率的影響，隨著反應溫度的升高酯化率逐漸增大；在溫度為130℃時，酯化率達到97.36%，繼續升高溫度酯化率開始降低(見圖11)，表明溫度過高不利于檸檬酸三丁酯的合成，因此最佳合成溫度為130℃.

2.2.6 催化劑用量對酯化率的影響

在檸檬酸(10.5 g)與正丁醇物質的量比為1∶5、環己烷用量為5 mL、多酸固載量為50%、反應溫度為130℃、反應時間為7 h的條件下，考察催化劑用量對催化合成檸檬酸三丁酯酯化率的影響，隨著催化劑用量的增加酯化率逐漸增大(見圖12)；當催化劑用量為0.4 g時，酯化率可達97.36%，繼續增大催化劑用量，酯化率沒有明顯的提高，故最佳催化劑用量為0.4 g.

2.3 固載型催化劑的穩定性研究

選擇50%-PW12@SBA-15/Apts作為催化劑，根據上述確定的檸檬酸(10.5 g)與正丁醇物質的量比為1∶5、催化劑用量為0.4 g、反應溫度控制在130℃、反應時間7 h的最佳條件進行了3次實驗，酯化率平均值97.36%，見表5.

表5 最佳條件的驗證實驗

2.4 固載型催化劑可重復使用性能研究

選擇50%-PW12@SBA-15/Apts作為催化劑，反應溫度為130℃、催化劑用量0.4 g、檸檬酸(10.5 g)與正丁醇物質的量比為1∶5、反應時間7 h的條件下，對固載型多酸催化劑催化合成檸檬酸三丁酯的可重復使用性能進行考察，催化劑50%-PW12@SBA-15/Apts在重復使用8次后，催化劑仍保持較高的催化活性，酯化率仍可達到74.38%(見圖13)，表明硅烷偶聯劑改性后的固載型催化劑較為穩定、重復使用效果較好.

2.5 產品結構分析

通過傅里葉紅外光譜儀與阿貝折光儀對產品的結構進行鑒定，催化合成的檸檬酸三丁酯在波數為3 507 cm-1處的吸收峰歸屬于羥基的伸縮振動吸收；1 740 cm-1處出現了酯羰基的特征吸收峰；1 190，1 063 cm-1處的吸收峰為酯中C—O—C伸縮振動；1 119cm-1為叔醇的C—O鍵的伸縮振動吸收峰(見圖14)，結果表明，所得產品的紅外譜圖和文獻一致.同時利用阿貝折光儀對產品的折光率進行測定，折光率為1.443 2(20℃)與標準值1.443 0基本一致[20].

3 結論

成功制備了一系列固載型多酸催化劑PWMo@SBA-15/Apts.通過對3種不同固載型催化劑PW12@SBA-15/Apts、PMo12@SBA-15/Apts、PW6Mo6@SBA-15/Apts催化合成檸檬酸三丁酯酯化率的比較，表明隨著多酸中W原子含量的增加、催化活性增強，3種催化劑的催化活性順序為PW12@SBA-15/Apts>PW6Mo6@SBA-15/Apts>PMo12@SBA-15/Apts；通過對催化過程中各因素的考察，獲得固載型多酸催化劑催化合成檸檬酸三丁酯的最佳實驗條件：多酸固載量為50%、催化劑用量為0.4 g、檸檬酸與正丁醇的物質的量比為1∶5、反應溫度為130℃、反應時間為7 h，平均酯化率可達97.36%；此外，固載型多酸催化劑50%-PW12@SBA-15/Apts在重復使用8次后酯化率仍可達到74.38%，表明該催化劑具有良好的結構穩定性及可重復使用性能，為檸檬酸三丁酯的催化合成提供了一類催化活性高、可重復使用的綠色催化劑.