聚合物改性磷酸鎂水泥砂漿性能研究

趙 曉 航

(大連理工大學建設工程學部，遼寧 大連 116023)

0 引言

磷酸鎂水泥是一種能夠在常溫下加水后，通過酸—堿反應及物理作用而變化成堅硬石材的新型氣硬性膠凝材料，具有凝結速度快、早期強度高(3 h可達到40 MPa)、環境溫度適應性強、體積穩定性好、抗凍性和耐磨性好、粘結性能優異[1，2]。基于以上優點，磷酸鎂水泥替代傳統水泥基修復材料，可以滿足水泥混凝土路面修復工程“強度增長快、粘結強度高、耐久性能好、開放交通快”等要求，所以磷酸鎂水泥用于快速混凝土修補材料具有廣闊的前景[3-5]。

磷酸鎂水泥的一系列優異性能使其能夠滿足多種特殊條件的使用要求。然而它是一種高脆性材料，磷酸鎂水泥在受到沖擊等外部作用力時表現出延性差、易斷裂，在潮濕環境下耐水性差。

針對這些問題，一個頗具前景的解決方案是采取有機改性。通過摻加適合于磷酸鎂水泥水化體系的聚合物乳液[6]，改善其耐水性同時還可以提高抗折強度、降低彈性模量、增加斷裂能。有研究表明，聚合物混凝土抗拉強度與抗折強度都會有非常明顯的提高，但對抗壓強度卻沒有明顯的改善作用，甚至有所降低。均勻排列的聚合物顆粒在水泥水化物顆粒和骨料之間起著彈性隔層的作用，增強了混凝土的柔韌性和彈性，使其具有一定的緩解外力沖擊的能力。

1 原材料

試驗采用工業級重燒鎂砂(dead burnt magnesium，下文簡寫成M)，由遼寧省海城市鑫和鎂制品有限公司提供。重燒氧化鎂是菱鎂礦(MgCO3)在1 700 ℃高溫條件下進行煅燒，MgCO3分解后研磨得到的粉末，呈棕黃色。本研究選用細度為200目的重燒鎂砂，其成分參數如表1所示。

表1 重燒氧化鎂技術參數

本文采用的化學純級別的磷酸二氫鉀(potassium dihydrogen phosphate，下文簡寫成P)試劑采購于專業化工原料試劑廠，純度為99%，白色1 mm左右顆粒，溶于水，水溶液為酸性，受潮，遇熱易分解。

緩凝劑選取硼砂(Borax，簡寫做B)，延緩磷酸鎂水泥的凝結硬化速度，其化學式為Na2B4O7·10H2O，白色結晶粉末，無臭，在空氣中會緩慢風化，熔融狀態為無色玻璃狀物質。

粉煤灰(Fly Ash，下文簡寫成FA)由鞏義市二電廠生產，其平均粒徑為43 μm。

細集料為普通河砂(Sand，下文簡寫成S)，經測試，細度模數為2.81，符合GB/T 14684—2001水泥強度試驗建筑用砂的中砂標準。水洗后，泥含量很低，滿足規范要求。

本研究中選用丁二烯—苯乙烯共聚乳液，型號為德國進口BASF Styrofan?ECO 7623。

2 試驗方法

2.1 抗壓強度和抗折強度

成型的磷酸鎂水泥砂漿試件，40 mm×40 mm×40 mm抗壓強度和40 mm×40 mm×160 mm抗折強度試件，養護至規定齡期后參照GB/T 17671—1999水泥膠砂強度檢驗方法進行。

根據彈性理論，立方體抗壓強度按式(1)計算：

(1)

其中，Rc為抗壓強度，MPa；Fs為試件破壞時的最大荷載，N；A為承壓面積，mm2；加載速度為2 400 N/s。一組試驗樣品數為6個，誤差控制范圍為±10%。

以中心荷載法測定水泥砂漿抗折強度，按式(2)計算：

(2)

其中，Rf為抗折強度，MPa；Ff為破壞荷載，N；L為支撐圓柱中心距，mm；b為試件斷面正方形的邊長，為40 mm；加載速度為50 N/s，每組試驗試樣數為3個，誤差控制范圍為±10%。

2.2 微觀測試

環境掃描電鏡(FEI QUANTA 200 Environmental SEM)的試驗樣品是抗壓強度試件取的。為了更為準確的測試所需齡期的試件的表面微觀形貌，需要將試件浸泡在無水乙醇中24 h以阻止水泥繼續水化。

3 結果與分析

3.1 凝結時間

試驗中將采用W/C=0.18，硼砂摻量為10%，試驗溫度為20 ℃。其次，研究表明磷酸鎂水泥反應速率與磷酸鹽和重燒鎂砂的溶解速率有關。其中磷酸鹽易溶于水，因此重燒鎂砂的溶解速率起到重要作用，并對早期水化產物生成以及凝結時間將產生很大影響。測試不同M/P值下磷酸鎂水泥漿體的凝結時間，總結如圖1所示。

圖1表明，隨著M/P的增大，磷酸鎂水泥的凝結時間顯著縮短，在M/P處于2∶1～3∶1之間，凝結時間從25.5 min急劇下降到9.5 min；當M/P超過3∶1時，凝結時間逐漸下降且緩慢。在M/P值較小時，重燒鎂砂的含量較少，水化反應產生的水化產物較少，重燒鎂砂被水化產物鳥糞石包裹著，所以反應速率下降較快，凝結時間隨著變長；相反，M/P值較大時，重燒鎂砂的含量較多，水化反應產生的水化產物較多。所以反應速率增長較快，凝結時間隨著縮短。因此需要緩凝劑來減緩反應速率和晶體生長。

由于磷酸鎂水泥水化反應劇烈，容易快速凝結。加入緩凝劑可以延緩凝結時間，方便施工。研究表明，緩凝劑硼砂是對重燒鎂砂發生作用的，因為硼砂摻入后，在重燒鎂砂表面形成保護膜，延緩水化反應的發生，因而達到緩凝的效果[7,8]。此外，緩凝劑的摻量取決于重燒鎂砂的質量。試驗采用W/C=0.18，M/P=2.5∶1，試驗溫度為20 ℃，不同緩凝劑摻量(0%～15%)下磷酸鎂水泥的凝結時間結果如圖2所示。

從圖2中可以看出，隨著緩凝劑量的增長，凝結時間是逐漸延長的，整體呈上升趨勢。當不摻緩凝劑時，MPC的凝結時間為8.5 min，無法滿足實際工程中的施工要求；當緩凝劑的摻量為15%時，凝結時間可達到25 min左右。

本文提出的方案為聚合物改性磷酸鎂水泥，因此需要進一步研究丁二烯—苯乙烯聚合物的摻量對磷酸鎂水泥的凝結時間的影響。本試驗取W/C=0.18，硼砂摻量為10%，M/P=2.5∶1，丁—苯聚合物摻量從0%～12%的變化。丁—苯共聚物乳液具有較強的物理粘結特性，但由于其對水化產物表面的吸附作用從而阻礙水化進程，因此延長凝結時間。實驗結果如圖3所示。

從圖3中可以看出，丁—苯共聚物對凝結時間也具有一定程度的影響。不摻加丁—苯共聚物時，凝結時間為18 min；當摻量為3%時，凝結時間急劇上升，將近30 min；而6%的摻量時，又發生下降，凝結時間為17.5 min，在9%摻量處再次上升，隨即在12%摻量時降到最低，凝結時間為15 min左右。水泥漿體加入丁—苯共聚物乳液，水泥顆粒表面由于吸附作用而包裹一層聚合物，阻礙水化進程，從而凝結時間延長。但隨著丁—苯共聚物乳液摻量的增加，水泥漿體的稠度的增大和流動度的降低也將影響物相組成結構，使磷酸鎂水泥水化結晶更容易形成空間結構，從而一定程度上縮短了凝結時間。

3.2 流動度

流動度是水泥凈漿或者水泥膠砂可塑性的反映。本文研究對象是作為路面快速修補的材料，應具有較好的流動度為施工提供便利，而且可以降低施工的難度。首先從M/P值的變化研究對磷酸鎂水泥砂漿的影響，其次研究不同聚合物乳液的摻量對磷酸鎂水泥砂漿的流動度影響。

M/P值的變化影響水泥的水化進程，從而導致了工作性能的差異性，從上述部分研究可以看出。圖4是不同M/P值下水泥砂漿的流動度。試驗中將采用W/C=0.18，硼砂摻量為10%。

從圖4中看出，M/P值從2∶1，2.5∶1，3∶1，3.5∶1，4∶1變化時，MPC砂漿的流動度呈先上升后下降的趨勢。當M/P小于3∶1時，重燒鎂砂相對含量較低，與之促成水化反應的磷酸二氫鉀含量多，此時有富余的磷酸二氫鉀需要溶于液體，從而使得流動度下降；而當M/P大于3∶1時，重燒鎂砂含量增多，水化反應過程產生大量的熱，加快水化進程，同樣也會使得流動度下降。根據上述凝結時間的實驗研究，選取M/P=2.5∶1。

硼砂的摻量首先會影響砂漿的凝結時間，從而導致影響工作性能。根據上述研究，選取M/P=2.5∶1，水膠比為0.18，開展硼砂摻量對砂漿流動度的影響。結果如圖5所示，隨著硼砂摻量的不斷增加，流動度在慢慢變大，在水化反應的同時起到緩凝的作用，效果明顯，從經濟角度選擇摻量為10%。

丁—苯共聚物乳液憑借自身良好的物理特性，在現代水泥中具有廣泛應用。本試驗基于以上研究，選取W/C=0.18，M/P=2.5∶1的配比，研究共聚物摻量從0%～12%的變化對磷酸鎂水泥的流動度性能。結果如圖6所示。

從圖6中看出，隨著聚合物乳液的增加，磷酸鎂水泥砂漿的流動度逐漸減小，在摻量大于6%時，流動度急劇下降，在12%摻量時流動度接近140 mm；而摻量小于6%時，流動度下降幅度較小。丁—苯共聚物的加入，使得磷酸鎂水泥砂漿的流動性能降低，這是因為聚合物顆粒附著在水化產物的表面，增大比表面積[9]，加之聚合物乳液本身較大粘度的特點，導致水泥砂漿的整體粘度增加，進而降低流動度。

3.3 聚合物改性磷酸鎂水泥砂漿的配合比

本文總結一個較為經濟合理的配合比，因此需要綜合考慮M/P值和硼砂摻量對磷酸鎂水泥砂漿凝結時間的影響，確定M/P值，使得磷酸鎂水泥砂漿具有較為適中的凝結時間以便于實際施工。

在本文的研究中，磷酸鎂水泥(MPC)砂漿標記為M-x-y-z，聚合物改性磷酸鎂水泥(PMPC)砂漿標記為PM-x-y-z，其中，PM表示聚合物改性磷酸鎂水泥；x表示磷酸鹽與金屬氧化物(重燒氧化鎂)的質量比，記為mmagnesium/mphosphates或者M/P；y表示粉煤灰占磷酸鎂水泥(重燒氧化鎂和磷酸鹽)的質量比，記為mFA/(mmagnesium+mphosphates)或者FA/(M+P)；z表示丁—苯共聚物占磷酸鎂水泥基(重燒氧化鎂，磷酸鹽和粉煤灰)的質量比，記為mp/(mmagnesium+mphosphates+mFA)或者P/C，其中C=M+P+FA。PMPC砂漿的膠砂比(mmagnesium+phosphates+FA/msand或者C/S)為1，水灰比(mwater/mmagnesium+phosphates+FA或者W/C)為0.18，緩凝劑占重燒氧化鎂質量(mborax/mmagnesium或者B/M)的0.1。例如，組名為“PM-2.5-0.2-0.06”就表示聚合物改性磷酸鎂水泥砂漿中，鎂磷比為2.5∶1，粉煤灰占20%，丁—苯共聚物乳液占總質量的6%。

設計正交試驗，在不同因素下進行不同水平的平行試驗，得到最優配合比。正交試驗配比數據如表2所示，其中wt%指質量的百分率。各組PMPC砂漿6 h的抗壓強度和抗彎強度見表3。

表2 聚合物改性磷酸鎂水泥砂漿的配合比設計

表3 抗壓強度和抗折強度實驗數據

由表3可知，當M/P=2.5時，MPC砂漿的抗壓強度和抗彎強度最高。然后對M/P=2.5，粉煤灰摻量不同的MPC砂漿進行抗壓、抗彎強度試驗。由表3可知，粉煤灰的摻入降低了混凝土的抗壓強度，提高了混凝土的抗彎強度。M-2.5-0.1-0的彎曲強度最高，抗壓強度可與之相比。另外，當添加15%和20%的粉煤灰時，修復材料很難混合。因此，用丁—苯共聚物乳液對M/P=2.5和10%粉煤灰的MPC進行改性。表3顯示，在PMPC砂漿中，M-2.5-0.1-6的抗壓強度和抗彎強度最高。與MPC砂漿相比，PMPC砂漿具有較高的抗彎強度和較低的抗壓強度。

綜合上述分析，得出最佳配合比見表4。PMPC砂漿的具體工藝如下：

表4 聚合物改性磷酸鎂水泥砂漿的配合比

首先在拌合鍋中加入硼砂、磷酸二氫鉀和砂，以慢速(62±5 r/min)攪拌60 s；接著加入重燒氧化鎂，以慢速(62 r/min±5 r/min)攪拌30 s；加入水，慢速(62 r/min±5 r/min)攪拌30 s，停5 s，剮蹭鍋壁粘附的材料；然后重啟攪拌鍋以慢速攪拌30 s，期間加入丁—苯共聚物乳液和消泡劑；最后快速(125 r/min±10 r/min)攪拌60 s并觀察鍋內拌和狀態。

3.4 微觀分析

通過掃描電鏡觀察聚合物改性磷酸鎂水泥砂漿的形貌變化。圖7a)是磷酸鎂水泥砂漿，從圖中清晰看出主要水化產物struvite-K(MgKPO4·6H2O)，裂縫較多且較大；從圖7b)可以看出，聚合物砂漿的致密多孔結構，并且與砂子緊密粘結，相比較于圖7a)顯得更加貼合，圖7a)中裂縫和大孔隙相對較多。SEM實驗結果表明，聚合物可以改善磷酸鎂水泥砂漿的柔性，是因為聚合物的加入減少了內部大裂縫的生成，且致密的空間結構和較好的物理粘結性能，使得漿體呈現出更好的力學性能。

4 結語

聚合物的加入，對凝結時間和流動度都有相應的影響。從抗壓強度和抗折強度結果可以看出，聚合物可以很好的改善磷酸鎂水泥砂漿的延展性、柔韌性，雖然抗壓強度有所降低，但是抗折強度得到了提升。此外，微觀層面，加入聚合物從物理層面有效減少裂縫的發生。綜上，聚合物改性磷酸鎂水泥砂漿具有一定的實用性，但對耐久性尚未開展系統性的研究，此外在滿足路用基本力學性能的基礎上，還需要對聚合物改性磷酸鎂水泥砂漿在實際應用過程中與水泥混凝土的協同作用進行深入探究。