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蒲公英橡膠的提取及其結構性能初探

2021-01-13 05:05:15卓楊鵬廖小雪廖祿生張學超廖雙泉張福全張晨趙艷芳
熱帶作物學報 2021年12期
關鍵詞:提取

卓楊鵬 廖小雪 廖祿生 張學超 廖雙泉 張福全 張晨 趙艷芳

摘 ?要:采用堿煮法、酸解法和溶劑法從橡膠草根中提取蒲公英橡膠,并對提取后橡膠的組分和結構性能進行了初步分析。結果表明,溶劑法提取蒲公英橡膠的純度較高;通過紅外光譜和核磁共振波譜的分析可知,蒲公英橡膠的結構與三葉天然橡膠大致一樣;蒲公英橡膠的交聯密度則低于三葉天然橡膠;在分子量及其分布上,蒲公英橡膠的分子量小于三葉天然橡膠,且分子量分布較窄和較均勻;蒲公英橡膠的塑性初值和門尼黏度低于三葉天然橡膠,其后續生產加工存在一定難度。

關鍵詞:蒲公英橡膠;提取;成分分析;結構分析

中圖分類號:S576;TQ331.2 ? ? ?文獻標識碼:A

Abstract: Rubber was extracted from Taraxacum kok-saghyz (TKS) by alkali, acid and solvent methods. The composi-tion and structure properties of the extracted TKS rubber were analyzed. The purity of TKS rubber was the highest by the solvent method. According to the analysis of IR and NMR, the structure of TKS rubber was similar to that of Hevea rubber. The cross-linking density of TKS rubber was lower than that of Hevea rubber. The molecular weight ,of TKS rubber was smaller than that of Hevea rubber, and the molecular weight distribution was narrower and more uniform. The P0 and Mooney viscosity of TKS rubber was much lower than that of Hevea rubber, so it is difficult to produce and process the TKS rubber.

Keywords: TKS rubber; component analysis; structural analysis

DOI: 10.3969/j.issn.1000-2561.2021.12.031

天然橡膠因具有優良的綜合性能,被廣泛應用于航天事業、交通運輸、國防科技、醫療衛生等領域。隨著我國經濟的高速發展,對天然橡膠的需求量也急劇增加[1]。但目前我國橡膠產業的發展仍存在許多制約因素,比如我國汽車產業對天然橡膠的需求量遠大于我國橡膠的自產量,導致我國極度依賴于進口橡膠;我國橡膠樹割膠技術自動化程度較低,高度依賴人工割膠,導致勞動力成本占比居高不下,膠園屢屢棄割;由于環境污染導致全球氣候變化無常,引發植膠區自然災害;三葉橡膠樹遭受南美枯葉病的破壞等因素的綜合作用,使橡膠產量和供應受到影響;三葉天然橡膠中還含有過敏性蛋白質,對生產工人存在一定的安全隱患[2-4]。因此,為了解決我國天然橡膠產業存在的一些不足和保證天然橡膠產業可持續發展,尋找可替代的、可再生的第二天然橡膠資源迫在眉睫[5]。

全球含膠植物有2000多種,目前實現大規模產業化的只有巴西三葉橡膠樹,基于上述原因,近幾年,歐美等發達國家競相對其他含膠植物進行了深入研究,旨在開發第二天然橡膠膠源。其中,蒲公英橡膠因為其優異的性能得到了研究學者的青睞,蒲公英橡膠存在于橡膠草根部的乳管中,其結構為順式聚異戊二烯[6]。把蒲公英橡膠草的鮮根掰開會有白色膠乳流出,如果將其干燥再掰開根部會出現拉絲現象。蒲公英橡膠草所含膠量大約2.89%~27.89%,因為其具有生長周期短、產量大、種植不受地區條件和氣候條件限制、橡膠中不含過敏性蛋白質等優點,所以蒲公英橡膠草有望成為天然橡膠的第二大膠源[7-8]。

近年來對于蒲公英橡膠的研究越來越多,李卓等[9]、梁素鈺等[10]、Ramirez-Cadavida 等[11]國內外專家對橡膠草根部化學組分進行了深入的研究分析,促進了橡膠草的利用率和產膠率。Buranov等[12]開發了韋林混合法來提取蒲公英膠乳;劉根實[13]提出了溶劑法、水基法以及酸堿法,并且確定了其工藝條件。在蒲公英橡膠結構性能研究方面,劉源博[14]對蒲公英橡膠端基結構做了初步分析并且測試了其力學性能遠低于三葉天然橡膠; Van Beilen等[15-16]對蒲公英橡膠草的膠乳含量、分子量、年產總量以及平均年產量進行了研究; Junkong [17]對橡膠草橡膠中的非膠組分及橡膠的交聯結構進行了研究;Ikedaa 等[18]證實了在蒲公英橡膠中存在應變誘導結晶行為。

本文以蒲公英橡膠草根為原料,分別采用堿煮法、酸解法和溶劑法提取蒲公英橡膠,用紅外光譜和核磁共振波譜來分析其結構;用凝膠色譜儀和核磁共振交聯密度儀分別測定了蒲公英橡膠的分子量和交聯密度,掌握蒲公英橡膠提取方法,明晰蒲公英橡膠的結構,初步分析蒲公英橡膠加工性能,以期為后續研究提供參考依據。

1 ?材料與方法

1.1 ?材料

1.1.1 ?材料與試劑 ?蒲公英橡膠草,一年生的蒲公英橡膠草取自新疆伊犁自治州農業科學研究所的試驗田,除去橡膠草的莖、葉,只保留其根部。將橡膠草根放入保溫箱,低溫保存運輸到海口。

新鮮天然膠乳,海南天然橡膠產業集團股份有限公司金聯加工分公司;氫氧化鉀、濃硫酸、乙酸、四氫呋喃、濃硝酸、三氯甲烷正己烷,阿拉丁試劑(上海)有限公司。

1.1.2 ?儀器與設備 ?DHG-9030A型電熱恒溫鼓風干燥箱,上海一恒科學儀器有限公司;原子吸收光譜儀,北京普析通用儀器有限責任公司;高效凝膠滲透色譜儀,美國Water公司;400 MHZ型核磁共振波譜儀,瑞士布魯克公司;核磁共振交聯密度儀,上海紐邁科技電子有限公司;S4800冷場發射掃描電子顯微鏡(FESEM),日本日立公司;TAS-990 Super AFG原子吸收光譜儀,北京普析通用儀器有限責任公司。

1.2 ?方法

1.2.1 ?堿煮法提取蒲公英橡膠 ?將200 g干根放入燒杯中,加入適量純水,放在水浴中在100 ℃下進行加熱,加熱時間為4 h,水煮后將根皮、根瓤、根芯分開,將根皮用3%氫氧化鉀溶液在100 ℃下煮沸2 h,撈出浮膠。用清水反復沖洗,挑出雜質,將提取的橡膠放入烘箱進行烘干。

1.2.2 ?酸解法提取蒲公英橡膠 ?將水煮后分離出的根瓤用4%硫酸溶液在100 ℃下煮沸3 h,撈出浮膠。用清水反復沖洗,挑出雜質,將提取的橡膠放入烘箱進行烘干。

1.2.3 ?溶劑法提取蒲公英橡膠 ?取100 g橡膠草根放破碎機中打碎成粉,轉速為2850 r/min,時間為5 min。加入純水煮沸1 h后過濾并重復此步驟3次后烘干。在干燥的根渣加入200 mL的正己烷,進行加熱攪拌6 h后過濾,將上層液體倒出進行離心后蒸發濃縮,直至蒸出固體。將得到固體用甲苯溶解攪拌加熱2 h,過濾后加熱蒸發,直至固體析出。

1.2.4 ?制備三葉天然橡膠生膠 ?取過濾、凈化后的新鮮膠乳,加適量水稀釋后加入甲酸凝固膠乳,橡膠凝塊經過8 h熟化后進行壓薄脫水,獲得膠片,將膠片經清水漂洗后,置于溫度為60 ℃烘箱內烘干制得生膠,將制好生膠放在干燥器中保存、備用。

1.2.5 ?掃描電子顯微鏡(SEM)表征 ?采用日立S4800冷場發射掃描電子顯微鏡觀察試樣的形貌,測試前對樣品進行噴金處理。

1.2.6 ?傅里葉紅外光譜分析 ?分別取3種不同方法的蒲公英橡膠和三葉天然橡膠30 mg,將膠樣剪碎溶解于5 mL CHCl3中,在室溫下避光保存3 d,滴于溴化鉀板上,放在預熱好35 ℃的真空烘箱中烘干36 h,然后采用傅里葉變換紅外光譜儀對處理好的樣品進行紅外譜圖掃描測試。

1.2.7 ?分子量測定 ?將生膠剪碎溶解于四氫呋喃(色譜純)中,濃度為3 mg/mL,溶解時間為4 d。采用美國Waters 1515型凝膠色譜儀對橡膠分子量及其分布進行測定。

1.2.8 ?交聯密度測定 ?將橡膠剪成寬0.5 cm、長2 cm的試樣,3個試樣粘在一起,側面呈現三角狀放入核磁管中。將核磁管放入VTMR20-010V-T型核磁共振交聯密度儀進行測定。

1.2.9 ?核磁共振波譜(NMR)分析 ?稱取橡膠樣10 mg剪碎溶解在5 mL的氘代氯仿中,放在室溫黑暗環境下溶解3 d,采用型號為400 MHz核磁共振波譜儀進行測試。

2 ?結果與討論

2.1 ?提取蒲公英橡膠的方法分析

分別采用堿煮法、酸解法和溶劑法3種方法從蒲公英橡膠草根中提取橡膠,提取蒲公英橡膠產物如圖1所示,圖2為3種不同方法的蒲公英橡膠的表面SEM圖。

從圖1和圖2可知,堿煮法蒲公英橡膠的表面粗糙,呈現白色,膠樣中夾雜少量根皮,雜質和橡膠相互交錯。這是因為根皮中的膠與主要成分為木質素的植物組織相互纏繞在一起,堿溶液無法完全去除,部分雜質殘留在膠樣中。酸解法蒲公英橡膠為黃色,提取橡膠中含有細小的根芯和黑色雜質,膠樣是由許多絲狀橡膠組成,這是因為在根瓤中的橡膠主要與絲狀的根瓤植物組織相互纏繞在一起。雖然酸溶液能對根瓤中的棕纖維素起到一定的去除作用,但是做不到完全消除,故橡膠呈現黃色。溶劑法提取的橡膠,類似于紅褐色晶體,因為經過有機溶解、提取,再純化烘干后,提取膠雜質含量少,導致膠樣表面光滑透亮,提取膠中的少量非膠組分無法溶解在有機溶劑里,會使提取膠烘干后其表面產生裂紋。

對3種蒲公英橡膠進行雜質含量測定,分析提取橡膠的純度。3種蒲公英橡膠的雜質含量如圖3所示,表1為3種提取方法的橡膠產率、橡膠純度、耗時和操作難易度的比較。

從圖3和表1知,堿煮法蒲公英橡膠的雜質含量最多,大約為6.5%;酸解法蒲公英橡膠的雜質含量大約為4.5%;溶劑法蒲公英橡膠的雜質含量為2%左右,三者中溶劑法提膠的雜質含量最少。堿煮法的提取難度較為簡單、費時短、產率高,但純度低。溶劑法因為采用了離心、蒸發濃縮、純化等步驟進行除雜,使得溶劑法提取膠的純度是3種提取膠中最高的,雜質含量最少,但耗時長,操作難度大。

2.2 ?紅外光譜分析

紅外光譜可以根據不同官能團或者化學鍵吸收頻率不同而確定有機物中的化學成分。3種方法提取的蒲公英橡膠和三葉天然橡膠的紅外光譜圖見圖4。

由圖4可知,3種方法提取的蒲公英橡膠均在2915 cm–1和2854 cm–1處分別出現了對稱和非對稱結構的亞甲基C-H伸縮振動峰;在1375 cm–1和1553 cm–1處分別出現CH3的變形振動峰和CH2的彎曲振動峰;C=C的伸縮峰和=C-H平面外的彎曲振動峰分別出現在1658 cm–1和833 cm–1處。溶劑法蒲公英橡膠的譜圖在1735 cm–1處有一個強度很大的峰,這個紅外峰為碳氧雙鍵的伸縮振動峰,主要原因是從蒲公英根中提取橡膠時,有大量的酯類物質存在橡膠中,3種方法提取蒲公英橡膠的紅外光譜圖基本上與三葉天然橡膠譜圖一致。

2.3 ?分子量及其分布分析

分子量及其分布是用來表征高分子聚合物較為重要的基本性能參數,分子量的大小和分布的寬窄會直接影響到聚合物材料的拉伸強度、硬度以及加工性能等。表2為三葉天然橡膠和3種方法提取蒲公英橡膠的相對平均分子質量,圖5為三葉天然橡膠和3種方法提取蒲公英橡膠的分子質量分布曲線圖。

表2結果表明堿煮法蒲公英橡膠和酸解法蒲公英橡膠的橡膠相對平均分子量略低于三葉天然橡膠,但是溶劑法蒲公英橡膠的相對平均分子量卻較低,可能是在提取的過程中,蒲公英橡膠中一些分子量較大的線團結構的分子還沒有完全溶解在有機溶劑中,從而導致用溶劑法提取的橡膠的相對分子質量較低。從圖5可知,三葉天然橡膠在高分子量區域分布較多,低分子量區域的相對少,且分子量分布較寬,而蒲公英橡膠的分子量分布較窄且較均勻。

2.4 ?核磁共振波譜分析

核磁共振波譜主要用來研究有機高分子的微觀結構,可以通過核磁共振波普來分析蒲公英橡膠的分子結構。圖6是3種方法提取的蒲公英橡膠和三葉天然橡膠的核磁共振H譜圖。

從圖6可知,4種橡膠的譜圖大致相同,7.27×10–6為溶劑氘代氯仿的信號峰,甲基質子和亞甲基質子的信號峰分別出現在1.67×10–6和2.05×10–6,5.10×10–6是橡膠中異戊二烯上的C-H峰,說明蒲公英橡膠的結構與組分和三葉天然橡膠基本相同。酸解法蒲公英橡膠、堿煮法蒲公英橡膠的譜圖中出現了很多雜峰,這是因為這2種方法提取橡膠中含有一些雜質;而溶劑法蒲公英橡膠的譜圖中雜峰很少,與三葉天然橡膠譜圖高度一致,也進一步說明了采用溶劑法提取蒲公英橡膠的雜質少,純度高。

2.5 ?交聯密度分析

交聯密度是表征交聯結構最重要參數之一,它表示的是交聯點在橡膠分子鏈中的分布密度。表3是蒲公英橡膠和三葉天然橡膠的1H-NMR弛豫相關參數,圖7是蒲公英橡膠和三葉天然橡膠的交聯密度與交聯點間平均相對分子質量(Mc)。

從表3可知,堿煮法蒲公英橡膠、酸解法蒲公英橡膠、溶劑法蒲公英橡膠和三葉天然橡膠的交聯密度分別為1.53、1.62、1.08和1.87,說明蒲公英橡膠的交聯密度低于三葉天然橡膠。這是因為蒲公英橡膠中線性自由鏈比例多,尤其是溶劑法蒲公英橡膠,另外在提取過程中蛋白質和磷脂等部分非膠組分會損失,導致其交聯點數量少。對于未進行硫化的生膠,交聯主要是在碳鏈纏繞點發生的交聯密度,其形成主要是依靠氫鍵和離子鍵來維持的,從圖7可以看出交聯密度越大的,其交聯點間的平均相對分子質量就越小,這說明橡膠中交聯點越多、分子鏈間纏繞現象越嚴重,則交聯點間的分子鏈段就越短。生膠的交聯密度變化也可以從弛豫時間反饋出來,三葉天然橡膠的弛豫時間要比蒲公英橡膠的少,因為蒲公英橡膠的交聯密度小,大分子運動受到的限制減小,其弛豫速率減緩,弛豫時間也就較長。

2.6 ?蒲公英橡膠的P0、PRI和門尼黏度分析

天然生膠的塑性初值(P0)反映的是生膠的可塑性,生膠的可塑性主要受到分子量及其分布影響,可塑性越好表示天然生膠更加容易后續的生產加工,在運輸、貯存過程中受到不利因素影響比較小。天然生膠的塑性保持率(PRI),是表征天然生膠耐熱氧老化性能的重要參數。

不同方法提取蒲公英橡膠和三葉天然橡膠的P0、PRI及門尼黏度如表4所示。由表4可知,蒲公英橡膠的塑性初值低于三葉天然橡膠,也低于SCR-5。橡膠塑性初值愈大,可塑性愈小,可塑性小的橡膠煉時動力消耗增加,操作時間延長。主要原因是蒲公英橡膠的分子量低,分子鏈短,導致分子鏈間和分子內摩擦小,同時在提交的過程中由于機械粉碎以及干燥溫度過高等造成了P0低。溶劑法蒲公英提取橡膠的P0值只有22,導致其P0值很低有2個原因:一方面溶劑法提取蒲公英橡膠的分子量很低,另一方面溶劑法提取蒲公英橡膠的橡膠分子結構簡單。蒲公英橡膠的PRI要高于三葉天然橡膠的值,因為橡膠分子量越小,其塑性保持率值越大,說明其耐熱氧老化性能越好。

天然生膠的門尼黏度的高低將影響橡膠及其制品的物理機械性能、加工生產工藝和使用功能消耗。因此,對于天然生膠和蒲公英提取膠的門尼黏度進行測定,有利于膠樣的加工性和使用性能進行預測,對合理選用生產加工設備、改進橡膠及其制品的質量有著極為重要的意義。由表4可知,三葉天然橡膠的門尼黏度大于蒲公英橡膠的,因為三葉天然橡膠的分子量大,其凝膠含量大并且分子鏈間相互交聯的程度高,使得分子鏈間就難以相互移動、橡膠分子間相互移動產生的內摩擦大,導致了三葉天然生膠的門尼黏度大。而總體上,蒲公英橡膠因為其分子量較小、橡膠分子結構相對簡單以及交聯密度低,導致了其門尼黏度比較低。這也說明了蒲公英生膠的加工性能和使用性能不如三葉天然橡膠。

3 ?討論

蒲公英橡膠因其獨有的優勢以及未來發展的良好前景,近些年來德國大陸集團、日本普利司通公司和鄧祿普公司、美國福特汽車公司以及國內外許多科研機構紛紛開始對蒲公英種植方式、提膠工藝以及蒲公英橡膠應用等方面進行深入研究[19-20]。本研究主要通過堿煮法、酸解法和溶劑法3種方法從橡膠草根中提取橡膠,并對提取后的橡膠進行了結構和性能比較。與杜春晏等[21]、王燕飛等[22]、Ramirez-Cadavida等[23]的提膠方法相比,本研究所采用的堿煮法和酸解法不但簡單易行,而且在提取過程中未使用大量有機溶劑,是綠色環保、可持續發展的提膠工藝。同時樣品在經過酸堿處理后,能夠有效降低蒲公英提取膠的雜質,僅有少量的綜纖維素、木質素等雜質殘留在提取膠中。酸堿煮法存在提取橡膠純度較低的問題,后續可以通過增加提純步驟來優化提膠工藝,可以將蒲公英粗膠依次溶解于石油醚、丙酮和乙酸乙酯中,再使用旋蒸法、濃縮揮發法、醇層法等方法提出橡膠,可以有效去除提取膠中的纖維素、樹脂以及色素等雜質。本研究的溶劑法在有機溶劑上選擇環己烷、甲苯來進行提純,有限減少溶劑法蒲公英橡膠中的雜質含量,從而制得比堿煮法提取膠和酸解法提取膠純度更高的溶劑法提取膠。在后續的研究中會根據當前研究成果對堿煮法、酸解法和溶劑法進行工藝優化,提高提取橡膠的產率和純度。

在研究蒲公英提取橡膠的組分和結構性能方面,本文通過紅外光譜和核磁共振波普分析,發現蒲公英橡膠的組分和結構與三葉天然橡膠大致一樣,進一步說明了蒲公英橡膠有望投入生產應用中。采用核磁共振交聯密度儀,測得堿煮法蒲公英橡膠、酸解法蒲公英橡膠、溶劑法蒲公英橡膠和三葉天然橡膠的交聯密度分別為1.53、1.62、1.08和1.87,說明蒲公英橡膠的交聯密度低于三葉天然橡膠,蒲公英生膠中的交聯點數量少。在分子量及其分布上,整體上蒲公英橡膠的分子量小于三葉天然橡膠,且分子量分布較窄且較均勻,其中堿煮法蒲公英橡膠和酸解法蒲公英橡膠的分子量略低于三葉天然橡膠,但溶劑法蒲公英橡膠的分子量很低。蒲公英橡膠的交聯密度和分子量低也導致了蒲公英橡膠力學等性能不如三葉天然橡膠,后續可通過加入一些補強劑來提升其性能。在分子結構這方面,后續將會重點研究蒲公英橡膠分子鏈上的端基結構,對蒲公英橡膠分子鏈的結構進行一個全面分析。在性能方面,通過測定蒲公英橡膠的P0、PRI和門尼黏度可知,蒲公英橡膠的P0和門尼黏度低于三葉天然橡膠,而PRI值高于三葉天然橡膠,說明蒲公英橡膠在后續的生產和加工中需要注意混煉膠的次數。后續將提高蒲公英橡膠的提取量,對蒲公英橡膠的結晶性能、熱穩定性、力學性能已經玻璃化轉變溫度等進行測定,對蒲公英橡膠的性能進行深入分析,以期對后續蒲公英橡膠產業的發展和實際應用有一定的指導意義。

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責任編輯:崔麗虹

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