農產品中重金屬污染物統計圖應用解析
——以鉛為例

吳云芳，王宏慧，于 林，楊，郭元晟，3

（1. 錫林郭勒職業學院，內蒙古 錫林浩特 026000；2. 錫林郭勒食品檢驗檢測和風險評估中心，內蒙古錫林浩特 026000；3. 錫林郭勒生物工程研究院，內蒙古錫林浩特 026000）

20 世紀戒煙，21 世紀鉛污染刻不容緩。環境中潛在的污染源（如大氣、水等的鉛） 會隨著動植物的生長、生活過程而富集在動植物體內，人體通過食用間接接觸這類慢性毒物。重金屬進入人體后會在腎臟中累積，且無法通過降解而排毒[1-7]。通常動植物被富集的鉛含量較低，檢測難度大。因此，準確監控農產品中重金屬含量迫在眉睫。

以國標GB 5009.12[8]第一法中規定使用石墨爐原子吸收法（以鉛為例） 進行探討。每批次測定結果是否在可控范圍，是否準確穩定。需要借助統計數據進行分析[9-12]。用石墨爐法測定農產品中的鉛含量，在檢測過程中對抽檢或送檢農產品樣品插入質控樣GBW10020 柑橘葉及GBW10048 芹菜進行數據采集。內部質量控制是實驗室檢測工作的重要組成部分，質量控制統計圖是內部質量控制的有效工具，可以將抽象的數字轉變為具體的圖形，使數字語言一目了然。根據質控圖、頻率分布直方圖及正態曲線等判定測試是否可控，進而對實驗操作者、設備、材料及環境進行調節，以及時糾正檢測過程中存在的不可控因素。確定整個過程是否有失控數據，精密度、準確度如何及是否存在系統誤差[13-19]。利用Excel 表格強大的數據處理功能，以GBW10020 柑橘葉及GBW10048 芹菜的鉛含量的檢測結果為例，建立一個農產品中重金屬鉛的質控統計圖應用范本，為評價實驗室檢測結果準確性和穩定性提供參考[9-11]。

1 材料與方法

1.1 試驗儀器

Thermo Fisher，iCE3500，原子吸收分光光度計；Thermo Fisher，序列號：942339030821，鉛原子吸收空心陰極燈；METTLER TOLEDO，型號：203E，精確至0.000 1 g，電子分析天平；Labtech，ETHOS UP，微波消解儀；UPTL-1-60L 型超純水機，成都優越科技有限公司產品；聯想電腦（Windows 10）及MicrosoftofficeExcel 2007 軟件。

1.2 試驗試劑

硝酸、過氧化氫，均為優級，蘇州晶銳化學股份有限公司提供；磷酸二氫銨（優級，安拉丁）；1 000 μg/mL 鉛標準溶液，國家有色金屬及電子材料分析測試中心提供；GSB 04-1742-2004 柑橘葉標準物質[(9.7±0.9) mg/kg，GBW10020，地球物理地球化學勘探研究所提供]；芹菜標準物質[(2.7±0.7) mg/kg，GBW10048，地球物理地球化學勘探研究所提供]。

1.3 試驗前處理方法及溶液配制

標準溶液和樣品制備方法按照GB 5009.12 中規定的步驟。使用型號為iCE3500 Thermo Fisher 公司的原子吸收分光光度計進行數據采集。

2 樣品數據與分析

2.1 數據來源

由不同人員在不同時間里按照標準要求，跟隨日常檢測樣品，按時間順序對質控樣（GBW10020及GBW10048） 中的鉛進行測定。

GBW10020（柑橘葉） 及GBW10048（芹菜） 鉛含量的測定值見表1。

表1 GBW10020（柑橘葉） 及GBW10048（芹菜） 鉛含量的測定值 / mg·kg-1

2.2 質控圖制作步驟

平均值和標準偏差控制圖（X-S 圖） 或平均值和極差控制圖（X-R 圖） 2 種質控圖類型。采用平均值控制圖，主要用于判斷測量過程中是否存在系統誤差。標準偏差控制圖主要用于判斷測量過程是否存在隨機誤差[9-11]。

2.2.1 平均值- 標準偏差控制圖（X- S 圖）

（1） 控制圖中位線CL、上控制限UCL 和下控制限LCL 分別為：

UCL=X+3 S LCL= X-3 S

（2） 也可以X±2S 為上、下警戒限（UWL、LWL），以X±3S 為上、下控制限（UCL、LCL）：

UWL=X+2 S LWL=X -3 S UCL=X+3 S LCL=X-3 S

將GBW10020 原始數據（表1 中的數據） 放入Excel B2-AG2 中，通過調用函數（AVERAGE(B2:AG2)） 計算出平均值9.95 mg/kg 填入B5-AG5 中，通過調用STDEV(B2:AG2)求得該組數據的標準偏差S=0.289，用“平均值±2S”表示上、下警戒限填入B4-AG5 及B6-AG6，同理計算出“平均值±3S”表示上、下控制限。

GBW10020（柑橘葉） 鉛含量的質控圖數據見表2。

表2 GBW10020（柑橘葉） 鉛含量的質控圖數據

質控樣GBW10020（柑橘葉） Pb 含量控制圖見圖1，質控樣GBW10048（芹菜） Pb 含量控制圖見圖2。

圖1 質控樣GBW10020（柑橘葉） Pb 含量控制圖

圖2 質控樣GBW10048（芹菜） Pb 含量控制圖

2.2.2 頻率分布直方圖及正態曲線圖的繪制

將表1 中數據放入A 列，調用表3 的函數得分組組距及分組數，分組的第一個值為最小值，其他分組值等于前一個分組值加組距見表4。選中頻率數據，插入柱狀圖即為頻率分布直方圖。正態曲線標準化函數調用NORMDIST(H2,D$8,D$9,FALSE)，將分組值正態化，添加折線圖即完成了正態曲線圖的繪制如圖3。

GBW10020（柑橘葉） 鉛含量的統計量計算見表3，GBW10020（柑橘葉） 鉛含量的頻率分布直方圖及正態曲線圖數據見表4，質控樣GBW10020（柑橘葉） 頻率分布直方圖及正態曲線見圖3。

3 結果與分析

3.1 質量控制圖數據分布趨勢判定原理

（1） 測定分析結果落在警戒限之內，說明測量控制系統能夠正常運行，結果有效。

（2）測定結果超過了警告極限，在控制的范圍內，以引起警惕，結果仍得到認可。

（3） 分析測定結果落在控制限之外，表明測量系統不在統計管理控制工作狀態，結果無效。

（4）中位線一側的數據點明顯多于另一側的數據點，說明存在系統誤差。

（5）如有66.7%的數據警告閾值之外，這表明系統誤差的存在。

（6） 如有7 個點連續不斷出現在中心線一側，存在系統誤差。

表3 GBW10020（柑橘葉） 鉛含量的統計量計算

圖3 質控樣GBW10020（柑橘葉） 鉛含量的頻率分布直方圖及正態曲線

表4 GBW10020（柑橘葉） 鉛含量的頻率分布直方圖及正態曲線圖數據

（7） 如果該質量控制樣品測量值連續向上或向下偏離中位線，可以判定出現系統性誤差，需查找原因。出現正系統誤差有可能是樣品被污染、設備不在狀態、標準溶液濃度降低等原因。負系統誤差可能是由于樣品提取不完全，丟失，標準溶液介質揮發，儀器檢測靈敏度降低造成的。

（8） 從全局和個別點的分布上判定測量系統的狀態是否正常。對質控樣檢測結果的評價主要依靠質控圖實現。依據《實驗室質量控制 利用統計質量保證和控制圖技術評價分析測量系統的性能》要求，應當對開展檢驗項目通過繪制質控圖進行實驗室內部質量控制；當失控時，應及時查找原因并采取糾正措施[8-10]。

3.2 對實際數據的分析

根據質控樣GBW10020（柑橘葉） 圖2 質控圖數據波動范圍靠近中心線，測量結果100%處于控制限之內，具有一定的準確性。雖然，第4 次的測定數據處在下警告限上，但是結果可以接受。由圖4頻率分布直方圖及正態曲線可知，測定結果符合統計學要求，檢測結果穩定可控。

質控樣GBW10048（芹菜） 圖3 質控圖測點數據波動范圍靠近中位線，表明測定結果準確。第3 次和第6 次的測定數據位于下警告限與下控制限之間表明實驗可能存在誤差，需要進行原因查找和糾正。

4 結論

質控圖對痕量分析更有重要意義。只有充分了解質控圖的檢測原理，才能更好地運用質控圖對結果進行評價。采用質量控制圖是用于常規檢測數據的質量管理和評價的有效工具。CNAS-CL10 中明確相關規定：實驗室應使用控制圖監控分析測量系統實驗室管理能力。質量控制圖根據統計學原理設計，實驗室應具備分析觀察質控圖顯示異常趨勢及原因，并在必要時采取糾正措施，與能力進行驗證等其他控制手段相比，質控圖有實施時間短、過程簡單、費用低等優點，根據質控圖、頻率分布直方圖及正態曲線，實驗室可用來研究發現檢測工作過程中各階段存在的波動情況并加以控制。