核輻射綜合屏蔽材料的研究進展及發展趨勢

曾小義,黎澤偉

(1.重慶電力高等專科學校動力工程學院,重慶 400030；2.四川大學材料科學與工程學院,成都 610065；3.華潤電力(宜昌)有限公司,宜昌 443000)

核能具有的巨大優勢被廣泛運用于發電、艦船等眾多領域。但核運行中會產生大量的α、β、γ、X射線以及一定的中子,并釋放出能量。輻射的射線及中子不僅會對靠近輻射源的人員健康帶來危害,也會對附近的金屬材料和電子設備產生破壞。因此,需要對核運行中各種射線及中子采取屏蔽措施。已有研究表明:α、β、X射線的能量較低,穿透能力非常弱,一般紙板就可以實現有效屏蔽,而γ射線以及中子能量較高,穿透能力很強[1]。因此,核輻射屏蔽實質就是對γ射線和中子進行屏蔽。為此,針對γ射線和中子屏蔽材料研究現狀進行系統總結,并分析存在的不足和未來發展趨勢,以期為屏蔽材料研究提供參考。

1 γ射線屏蔽材料

γ射線是波長較紫外線更短的電磁波,通過光電效應、康普頓效應和電子對效應釋放能量。對于γ射線,常見化學元素及γ射線屏蔽性能如表1所示。從表1可知,高原子序數的元素屏蔽效果更好,所以工業中常用鉛作屏蔽材料[2]。另外鉛儲量豐富,價格低廉,而且對γ射線質量減弱系數高,是目前核電站應用最廣泛的γ射線屏蔽材料。常用的含鉛屏蔽材料有鉛板、Pb/B復合材料、鉛有機復合材料等。

表1 常見化學元素及屏蔽性能Table 1 Common chemical elements and shielding properties

1.1 鉛板

鉛板中鉛具有耐空氣氧化性能好、熔點低、易加工、儲量豐富、價格不貴的特點,是最早應用的 γ射線屏蔽材料[3]。但鉛有硬度低、不耐高溫、易被堿侵蝕等不足,特別是在生產和使用過程中都有毒性,所以其應用受到極大的限制。

1.2 Pb/B(鉛/硼)復合材料

Pb/B復合材料由于硼有較大的熱中子吸收界面,而鉛對γ射線有很好的屏蔽吸收效果。因此,硼與鉛復合材料兼具γ射線和中子屏蔽性能。但Pb/B復合材料中硼和鉛的物理、化學特性有較大不同,很難將硼和鉛混勻。Bartoli等[4]發現采用金屬含硼相取代B4C非金屬相,或者通過加入金屬鎂,成功解決成分偏析問題,還能讓材料的強度至少提高10倍。但Pb/B復合材料最難克服的瓶頸是耐熱性能和結構性能都不好,嚴重制約了其應用。

1.3 鉛有機復合材料

鉛有機復合材料典型的就是鉛硼聚乙烯,它是鉛粉和B4C、聚乙烯混合而成的,其最大的優點是含氫量高達14%,能很好地慢化快中子變成更容易被硼吸收的熱中子,提高屏蔽材料對中子的吸收率。B4C中硼含量高,而硼的中子吸收截面高,在捕獲熱中子時只會釋放能量較低的γ射線,而鉛粉對γ射線有很好的吸收效果。因此,鉛硼聚乙烯是理想的γ射線綜合屏蔽材料,也被廣泛應用于核工業[5-7],中國核動力研究設計院已經開發運用了幾種典型鉛硼聚乙烯,其型號與成分如表2所示[8]。但也存在以下問題:①B4C和鉛粉的密度及粒徑差異大,難以混勻；②鉛在生產和使用過程中有毒；③使用溫度低。

表2 典型鉛硼聚乙烯成分Table 2 Chemical composition of several types of boron-polyethylene

針對鉛硼聚乙烯使用溫度低(80～100 ℃)的問題,有以下兩種辦法提高材料耐熱性:①采用輻照交聯能使高分子材料的力學性能和耐熱性能提高。課題組采用輻照交聯技術對聚乙烯等高分子材料進行交聯處理,發現其力學性能和耐熱性能都得到部分提高。②選用耐熱高分子材料取代聚乙烯基體,常用有機復合物及極限使用溫度如表3所示。Chang等[9]對鎢/環氧樹脂改性研究,γ射線線性減弱系數可達0.27 cm-1。Li等[10]采用W和Er2O3代替鉛制備環氧樹脂基復合材料,其γ射線屏蔽性能更好。楊友強等[11]發現添加蒙脫土可大幅提高聚丙烯的耐熱性。Wang等[12]采用聚酰亞胺樹脂為基體,摻雜Sm2O3,其最高使用溫度也可達300 ℃。近年來,課題組研制出的含硼酚醛樹脂大幅提高材料的使用溫度,同時因為酚醛樹脂氧指數高達39.5%,不僅提高了耐熱性能,而且阻燃性能也得到了提高。此外,聚氨酯、氫化丁腈橡膠也可用于替代聚乙烯。

表3 常用有機復合物與極限使用溫度Table 3 Commonly used organic compounds and limit service temperature

目前,采用γ射線質量減弱系數較大的稀土元素作為屏蔽材料不僅符合吸收γ射線的要求[13],還有效彌補了鉛的弱吸收區,是屏蔽γ射線的理想材料。對γ射線質量減弱系數較大的有金(0.119 cm2/g)、釓(0.093 cm2/g)、鐵(0.077 cm2/g)、鎢(0.109 cm2/g)、鉍(0.128 cm2/g)等。未來研究和運用鎢、鉍等稀土元素取代鉛,制備無毒且屏蔽效果顯著的γ射線屏蔽材料將有巨大前景。

2 中子屏蔽材料

中子不帶電,與質子質量相近,因此只會和原子核碰撞損失能量。按能量分為熱中子、慢中子、中能中子和快中子。所以,含氫量較高的聚乙烯等富氫化合物(如水、重水)有較強的快中子慢化效果；而含鋰、硼、稀土元素(鎘、銦、鉿、銪、釓、鏑)等具有中子吸收截面較高的單質或化合物,如氟化鋰、碳化硼等對熱中子有較好的吸收作用。若采用復合技術將快中子慢化材料與熱中子吸收材料復合,可發揮二者的加成作用,且只有先對快中子進行充分慢化才能最大效率地對中子吸收,提高中子屏蔽性能[14]。中子屏蔽目前運用最廣泛的是硼及化合物。

硼有兩種同位素10B 和11B。10B 的豐度為19.9%,中子吸收截面為3 837 b,對熱中子吸收起主要作用；11B 的豐度為80.1%,吸收截面為0.005 b；天然硼熱中子吸收截面為764 b。硼吸收中子后,只產生能量較低的γ光子,沒有太大的次生輻射。因此,核電乏燃料貯運常用硼作屏蔽材料。目前常用的含硼中子吸收材料包括含硼不銹鋼、B/Al合金、B4C/Al復合材料、硼有機復合材料。

2.1 含硼不銹鋼

含硼不銹鋼含有鐵鉻等,鐵對γ射線減弱系數達到0.077 cm2/g(0.6 MeV),鉻對γ射線減弱系數也達到0.076 cm2/g(0.6 MeV),所以含硼不銹鋼對γ射線具有很好的屏蔽性能；再結合硼優越的熱中子吸收特性,使得含硼不銹鋼兼具中子和γ射線綜合屏蔽性能。同時,鋼具有一定的加工性能和結構性能,因此含硼不銹鋼可用作功能/結構一體化屏蔽材料使用[15-16]。但由于硼在鐵中的溶解度非常低,會在晶界處形成共晶脆生相(Fe,Cr)2B,降低材料的力學性能[17-19]。而且硼對中子吸收性能好,因此提高鋼中硼含量,同時保證材料力學性能是未來發展的趨勢。已開發的典型含硼不銹鋼產品如表4所示[20]。

表4 典型含硼不銹鋼產品Table 4 Product of several types of boron steel

大量學者對含硼不銹鋼開展了很多研究工作,佴啟亮等[21]認為隨著硼含量的增加,由于B在α-Fe和γ-Fe中的溶解度極低,僅0.002 1%和0.008 2%,就會在晶界上析出連續網狀硼化物脆性相,嚴重影響材料的力學性能。另外,王玉容等[22]認為熱處理溫度對含硼不銹鋼性能有很大影響,是因為在1 150～1 225 ℃時奧氏體會與硼化物生成低熔點共晶硼化物,從會引起含硼不銹鋼的熱脆性。日本采用模鑄-鍛造-熱軋工藝,生產了硼質量分數為0.6～1.0%的含硼不銹鋼[23-24]。陳鑫等[25]運用有限元軟件ABAQUS對高硼不銹鋼復合鑄坯的熱軋過程進行模擬,當道次變形量大于17%時,覆層及芯層復合界面將遭到破壞。佴啟亮等[21]對固溶處理含硼鋼的組織和性能進行了研究。袁親松[26]采用熱處理工藝可部分打斷硼化物網狀結構。蔣軍等[27]研究了加入Ti(Zr)可提高硼收得率,并且減少了硼與鐵的原子結合,減少晶界處生成Fe2B,細化晶界處Fe2B。劉江晴等[28]也研究了Ti能夠減少晶界處Fe2B相,并抑制Fe2B相沿奧氏體晶界分布,并驗證了Ti能改善高含硼不銹鋼高溫抗氧化性能。

已有研究表明:改善含硼不銹鋼韌性的一種方法是采用不同的熱處理方式；另一種方法是添加Ti(或Zr、V)等合金元素,形成高熔點的TiB2,改變熔體結晶順序,但仍有部分FeB2相在晶界呈網狀析出,而且缺乏對γ射線減弱特別有效的稀土元素。針對這一問題,課題組對含硼不銹鋼進行了研究,并對制備工藝和熱處理工藝對材料屏蔽微觀結構和力學性能的影響進行了研究,表明添加稀土元素能夠大幅提高屏蔽材料的綜合屏蔽效果。

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含硼不銹鋼在使用過程中,會因輻照而產生氣體He,反應過程如式(1)所示[29]。氣體He會導致屏蔽材料發生輻照腫脹,引起機械性能惡化。石建敏等[30]對屏蔽材料抗輻照性能設計出和理論計算模型相符合的輻照裝置,為開展輻照試驗提供了參考。

4He(1.47 MeV)+γ(0.48 MeV)

(1)

以上研究表明,含硼不銹鋼或硼鋼對熱中子和γ射線屏蔽效果較好,采用適當的加工工藝(粉末冶金、固溶處理、鍛造等),再添加過渡族金屬(Ti、Zr、V等),可以減少硼化物沿晶界析出；再配合添加重金屬 (W、Pb),可以進一步提高其綜合屏蔽性能。然而,含硼不銹鋼或硼鋼的綜合屏蔽性能與力學性能仍是亟需解決的矛盾。

2.2 B/Al(硼/鋁)合金

硼鋁合金和含硼不銹鋼相似,硼在鋁中溶解度更低,僅有微量硼可以溶于鋁,過量硼也會在晶界形成硼化物。由于硼在硼鋁合金中溶解度極低,因而一般選擇富集10B與鋁混合,10B質量分數為0.5%～4.5%,相當于天然硼2.7%～24.6%。同樣,為了獲得硼分布均勻的鑄錠,也可加入晶粒細化劑鈦,這樣生成的硼化物更小[31]。

然而,由于該材料存在大量硼化物,導致其塑性差,因此限制了該屏蔽材料的推廣。

2.3 B4C/Al復合材料

B4C/Al是由B4C彌散在Al基體中形成的復合板材,B4C本身硬而脆、成型差,一般將B4C加入塑性好的Al基體中。常用加工工藝有粉末冶金法、熔煉鑄造法、浸滲法、粉末注射等[32-34]。但從成本和工藝考慮,普遍采用熔煉鑄造法和粉末冶金法。但熔煉鑄造法有嚴重的界面反應[35-36],易結合成團,導致硼分布不均,因此常添加鈦來降低界面反應。李宇力等[37]采用粉末冶金法研究了B4C顆粒尺寸對鋁基碳化硼板材強度的影響。秦艷兵等[38]通過粉末冶金和軋制方法制備出了含33%的B4C板材,其強度得到顯著提高。另外,B4C顆粒與鋁合金基體的潤濕性較差是B4C/Al復合材料急需解決的關鍵問題,劉彥章等[39]通過熔融成型和熱軋相結合工藝制備出B4C/Al復合板,B4C分散均勻,無明顯團聚。張鵬等[40]通過低溫熱壓法制備出了含30%的B4C板材,B4C顆粒分布均勻,且與基體發生相互浸滲,使界面結合良好。

以上研究表明,B4C與Al的潤濕性是B4C/Al復合材料急需解決的關鍵問題。另外,B4C顆粒易與Al基體反應生成Al3BC、AlB2和AlB12C2[41],導致材料的韌性降低,而B4C/Al復合材料本身具有一定的力學性能,有實現功能/結構一體化屏蔽材料的前景,但其大尺寸板材加工困難,限制了應用。

2.4 硼有機復合材料

硼有機復合材料代表性的就是鉛硼聚乙烯,它是Pb、B4C、聚乙烯通過攪拌、混合、塑化、靜壓而成。Pb能吸收γ射線,聚乙烯能慢化快中子,B能吸收熱中子。因此,鉛硼聚乙烯具有熱中子、快中子和γ射線綜合屏蔽功能。

2.5 其他中子屏蔽材料

針對硼及化合物屏蔽中子出現的問題,采用熱中子吸收截面較大的稀土元素替代硼,是目前研究的熱點。課題組采用釤、鏑、釓等稀土元素制備的稀土有機復合材料,能有效改善成分偏析問題,同時提高材料力學性能,而且熱中子屏蔽效果至少提高了5倍。但是,稀土吸收熱中子時次生γ輻射較大,必須配合γ射線屏蔽材料使用。因為稀土元素熱中子吸收截面較大,未來會更加受到重視,目前研究比較熱門的中子屏蔽稀土元素如下。

2.5.1 釤(Sm)

釤中子吸收截面最大的同位素是149Sm,豐度13.8%[42],中子吸收截面為40 000 b,大約是10B中子吸收截面的10倍；天然釤的中子吸收截面5 800 b,是10B中子吸收截面的2倍,是天然硼中子吸收截面7倍,具有極高的中子吸收能力。然而,由于其燃耗快,且本身具有輻射性[43],因此限制了推廣。

2.5.2 鎘(Cd)

鎘中子吸收截面最大的同位素是113Cd,豐度12.2%[22],中子吸收截面為20 600 b,大約是10B中子吸收截面的5倍；天然鎘熱中子吸收截面2 450 b。鎘用作核電乏燃料貯運屏蔽材料時,優點是廉價且易加工,缺點是強度和耐蝕性差,必須加包覆層,常包覆不銹鋼,中國大亞灣等核電站乏燃料屏蔽材料就采用不銹鋼包覆鎘[44]。然而,由于鎘毒性比鉛更高。因此,都在逐步采用其他材料取代鎘[45]。

2.5.3 釓(Gd)

釓中子吸收截面最大的同位素是157Gd,豐度15.7%[22,46-47],中子吸收截面為255 000 b,大約是10B 中子吸收截面的66倍；天然釓的等效熱中子吸收截面為49 163 b,是天然硼的64倍,是所有元素中熱中子吸收截面最大的。而且釓吸收中子后不產生He而導致材料發生輻照腫脹。此外,釓比硼有更好的抗蝕性能。但該材料成本較高,且釓在吸收中子后會放出高能γ射線,如式(2)、式(3)所示。為了解決這個問題,阮先明等[48]將釓加入到鋼中制成含釓鋼。由于鐵本身具有良好的γ射線屏蔽功能,而且鋼力學性能好。因此,含釓鋼具有成為理想的功能/結構一體化綜合屏蔽材料的應用前景,因此,目前對含釓屏蔽材料做了很多研究工作,如表5[49-52]所示。

表5 典型含釓產品Table 5 Product of several types of Gd as Absorbers

e(0.039～0.19 MeV)+X

(2)

e(0.029～0.20 MeV)+X

(3)

3 未來發展趨勢

雖然對γ射線和中子都有特別高效的屏蔽材料,但還沒有哪種材料能夠同時實現對這兩種輻射高效屏蔽,同時,屏蔽性能與結構力學性能、耐熱性能以及環保性能始終難以同時兼顧,所以必須采用一定的復合材料加工技術,以期兼顧以上幾個性能的矛盾。另外,隨著核能小型源、移動源的發展,功能/結構一體化已成趨勢,要求屏蔽材料不僅具備良好的綜合屏蔽功能,還應具備一定的力學性能,兼做結構材料。因此,屏蔽材料未來發展應該具有以下趨勢:①密度盡可能大,總質量和體積盡量小；②滿足γ射線、中子屏蔽功能要求；③滿足一定的結構性能以及熱穩定性能、耐輻照性能和耐蝕性能；④在γ射線、中子屏蔽時產生的次生輻射可以忽略不計；⑤價格和生產成本盡可能低。

要滿足以上發展需要,可以從材料成分調控和材料制備技術兩個方面進行。材料成分方面目前對添加稀土[53-54]改善硼化物分布和固溶度方面的研究是熱點,另外通過研究添加Ti、W、Mg、Al、Cr、Zr、Mo等合金元素[55-62]改變結晶過程,細化硼化物晶粒、潤濕基體也取得很大成功。材料制備技術方面中外開展屏蔽材料淬回火、固溶、擴散退火等熱處理過程[63]研究很多,另外通過粉末冶金(燒結)提高材料致密性[64],3D打印避免焊接影響,包覆澆鑄和復合熱軋工藝制備高硼不銹鋼可有效減少邊裂紋、提升伸長率等[65]都具研究前景。而屏蔽材料成分/制備優化設計、功能/結構一體化分別從理論設計和制備角度有望滿足上述發展趨勢。但目前應用較成熟的只有含硼不銹鋼既有良好屏蔽功能又可兼作結構材料。

4 結論

隨著中國核電事業的發展以及軍事、航空的需要,未來屏蔽材料不僅應該有良好的綜合屏蔽功能,還應兼作結構材料的潛能。因此,屏蔽材料將進一步向綜合屏蔽性能和結構力學性能一體化發展。而得到運用的含硼不銹鋼和正處于實驗室研制階段的B4C/Al、含Gd含硼不銹鋼均具備作為功能/結構一體化屏蔽材料的潛力。同時,運用屏蔽優化設計和高效利用稀土元素,為改善和提高材料的綜合屏蔽性能奠定基礎。