丙烷脫氫用高效RuP催化劑的設(shè)計及結(jié)構(gòu)調(diào)控

近日，北京化工大學(xué)和美國普渡大學(xué)的研究團隊合作探索了金屬Ru作為活性金屬催化丙烷脫氫反應(yīng)的規(guī)律，通過引入和調(diào)控非金屬元素P的含量獲得不同表面配位結(jié)構(gòu)的金屬磷化物催化劑，并揭示磷化物納米顆粒表面金屬的幾何和電子結(jié)構(gòu)對催化劑選擇性和穩(wěn)定性的作用規(guī)律。相關(guān)研究成果發(fā)表于《美國化學(xué)會雜志》。

近年來，隨著北美頁巖氣產(chǎn)業(yè)的崛起，丙烷脫氫制丙烯不僅可促進丙烯增產(chǎn)，還可實現(xiàn)頁巖氣的高價值利用。在我國聚丙烯、環(huán)氧丙烷等丙烯下游產(chǎn)品高需求下，丙烷脫氫項目受到行業(yè)追捧。但目前引進國外的Oleflex和Catofin工藝中使用的Pt系貴金屬和CrOx氧化物催化劑存在穩(wěn)定性差、成本高和環(huán)境污染等問題，迫切需要開發(fā)具有自主知識產(chǎn)權(quán)的高效、綠色環(huán)保的丙烷脫氫用負載型催化劑。

金屬Ru由于其獨特的晶體結(jié)構(gòu)及高溫條件下良好的抗積炭能力而在烷烴脫氫反應(yīng)中具有潛在的應(yīng)用價值。該研究團隊通過引入和調(diào)控非金屬元素P的含量獲得了不同表面配位結(jié)構(gòu)的金屬磷化物催化劑，利用原位XPS、同步輻射、透射電鏡、X射線吸收光譜等技術(shù)闡明金屬磷化物晶體結(jié)構(gòu)隨組成變化的演變過程：Ru→Ru2P→RuP，并對比了不同組成的磷化物表面金屬的配位環(huán)境、4d電子軌道能量和吸附性質(zhì)。研究結(jié)果表明，RuP晶體結(jié)構(gòu)表面孤立的Ru原子抑制了氫解和深度脫氫等副反應(yīng)，提高了催化劑選擇性和穩(wěn)定性。此外，Ru的4d軌道電子能量的提高對降低反應(yīng)活化能和提高丙烯選擇性也有促進作用。RuP金屬磷化物催化劑在600 ℃和適宜空速的反應(yīng)條件下，可達到25%的丙烷轉(zhuǎn)化率和93%的丙烯選擇性，連續(xù)反應(yīng)12 h后產(chǎn)率損失僅為7%，其失活速率常數(shù)遠低于目前報道的Pt系和金屬氧化物催化劑。