石墨烯增強銅基復合材料研究進展

張 煜，李 巖，李艷春，曹金華

(1.黑龍江省科學院高技術研究院，哈爾濱 150000； 2.某部駐哈爾濱地區代表室，哈爾濱 150000)

0 引 言

石墨烯以其獨特的單原子層二維結構具有高強度(達130 GPa)、高載流子遷移率(15 000 cm2/(V·s))和高熱導率(5 150 W/(m·K))等特點[1]，從被發現就成為材料界研究的熱點。研究者將其與金屬、聚合物及陶瓷等材料復合，以期制備出具有優異綜合性能的新型復合材料。

金屬銅以其良好的導電、導熱性及易加工成型性等特點被廣泛應用于電力、電子等行業[1-2]，但隨著近些年機械、電力、電子等行業的快速發展，銅及其合金逐步向性能多樣化方向發展，即在高導電導熱性、易成性的基礎上還要具備優異的力學性能[3]。石墨烯以其優異性能成為銅基復合材料的理想增強體，但由于石墨烯具有較高的表面能而易于自身團聚，且與銅密度差較大，復合界面不潤濕，難分散，導致石墨烯/Cu復合材料組織均勻性差，影響了材料性能[4]。針對上述問題，國內外開展了相關研究。從石墨烯/Cu復合材料的制備工藝入手，對石墨烯/Cu復合材料研究的最新進展進行介紹，分析了石墨烯/Cu復合材料的性能影響機理。

1 制備方法

1.1 粉末冶金法

粉末冶金法是指將石墨烯與銅粉混合，在壓力成型后利用高溫燒結手段制備石墨烯/Cu復合材料的方法[5]。該方法是目前最為成熟、應用最廣的制備石墨烯/Cu復合材料的工藝。文國富等[6]研究了球磨參數對石墨烯/Cu復合材料性能的影響，研究發現球磨時間直接影響石墨烯在銅基體中的分散均勻性。球磨轉速和球料比則影響銅粉顆粒的塑性變形及石墨烯與銅基體的界面結合。張鑫等[7]采用真空熱壓燒結法制備了石墨烯/Cu復合材料，研究發現，當熱壓溫度為900℃時，制備的復合材料致密化高，孔隙率低，綜合性能最優異，電導率為93.2%IACS，導熱率為411.0 W·m-1·K-1，抗拉強度為253.8 MPa。王劍等[8]利用電場壓力激活輔助合成工藝(Field activated and pressure assisted synthesis process (FAPAS))制備銅基石墨烯復合材料，研究發現，石墨烯的添加能提高材料的位錯密度，阻止位錯在晶界移動，硬度提升17.6%。由于石墨烯添加量少，對銅基復合材料的位錯密度和晶粒尺寸影響有限，片狀石墨烯能有效彌補制備過程中產生的缺陷，使材料的熱導率和電導率分別提升2.9%和4.4%。但是粉末冶金法在球磨過程中會造成石墨烯結構的損傷，產生大量結構缺陷，從而使石墨烯性能降低。由于石墨烯與銅性質差異較大，表面不潤濕，在混合過程中易造成石墨烯團結，從而降低復合材料的性能，因此避免石墨烯片的團聚、實現石墨烯在基體中的均勻分布是該工藝需要解決的首要問題。

1.2 電沉積法

電沉積技術是在脈沖電流作用下使銅離子還原并沉積于基體表面，從而得到石墨烯/Cu復合材料的方法。由于脈沖電沉積可以通過控制波形、頻率、通斷比及平均電流密度等參數來改善沉積層的性質，因此得到了廣泛應用[9]。Pavithra等[10]合成了石墨烯分布均勻、高硬度的石墨烯/Cu復合材料，其硬度約2.5 GPa，彈性模量接近137 GPa，導電性與純銅相近。Huang等[11]在由石墨烯、硫酸和硫酸銅組成的復合電解液中電沉積制備了石墨烯/Cu復合膜。與純Cu相比，Gr/Cu復合材料的平均楊氏模量約為82.5 GPa，比電沉積Cu膜的楊氏模量高17.2%。Gr/Cu合金的平均屈服強度和斷裂強度分別約為242.2 MPa和386.7 MPa，比電沉積銅分別提高了39.1%和21.1%。該方法可以保證石墨烯片均勻分散于金屬基體上，從而有效避免石墨烯團聚。也可選用水相分散性好的氧化石墨烯通過電沉積過程中的陰極還原作用，使氧化石墨烯參與電極反應還原為石墨烯，與金屬離子共沉積在基體材料中。該方法具有成本低、操作簡單、分散性好等諸多優點，缺點是具有局限性，要求金屬必須易于從溶液中沉積出來[12]。

1.3 化學合成法

化學合成法是利用增強相前驅體和銅離子或銅的金屬氧化物發生化學反應制備石墨烯/Cu復合材料。該方法的最顯著特征是石墨烯并非直接加入，而是通過化學反應生成。Xu等[13]以氧化石墨烯為原料，利用氨銅溶液(乙酸銅和氨水的混合溶液)對其進行超聲分散+磁力攪拌，然后進行烘干并利用H2還原得到石墨烯/Cu復合粉體，最后燒結制得石墨烯/Cu復合材料。Yoo等[14]以氧化石墨烯和Cu(CH3COO)2·H2O溶液為原料制備石墨烯/Cu復合粉末，再經過燒結得到石墨烯/Cu復合材料。當石墨烯質量分數為1.2%時，復合材料的屈服強度和彈性模量分別較純銅提高1.9倍和1.3倍。Hwang等[15]以石墨為原料，利用Hummers法制備氧化石墨烯，與Cu的鹽溶液進行混合并發生氧化還原反應，得到石墨烯/Cu復合粉體，并最終燒結得到石墨烯/Cu復合材料。研究發現，氧化石墨烯體積分數為2.5%的納米復合材料的彈性模量為131 GPa，屈服強度為284 MPa，分別是純Cu的1.3倍和1.8倍，通過雙懸臂梁(DCB)實驗測定石墨烯與銅的結合能。結果顯示，燒結石墨烯和銅之間的黏附能為164 J/m2，遠高于在銅襯底上生長的石墨烯的黏附能(0.72 J/m2)。

相較于粉末冶金法，此方法確保了石墨烯在銅基體中的均勻分散，有效避免了機械損傷所產生的石墨烯的結構缺陷。該方法能夠有效避免機械混合過程中對石墨烯的損傷，同時能夠得到均勻分散于銅基體中的石墨烯。但是，相較于粉末冶金法其步驟較多，且涉及氧化還原反應，過程較為復雜。

1.4 化學氣相沉積法

化學沉積法是利用高溫使含碳氣體(如甲烷等)在高溫下分解產生碳原子并溶解在金屬Cu中，而后通過快速冷卻使碳原子迅速析出于Cu表面，從而得到石墨烯/Cu復合材料。Chen[16]等通過化學氣相沉積法(CVD)合成了原位三維石墨烯網絡(3D-GN)增強銅基復合材料，分別以納米銅粉和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)為基體和碳源。聚甲基丙烯酸甲酯分散在銅表面球磨后的粉末，在CVD過程中，熱解PMMA中的碳原子在銅粉上擴散析出，通過遺傳銅粉末的形態，碳原子在銅粉上原位構筑起三維納米結構。采用真空熱壓燒結法制備了石墨烯含量為0.5 wt%的三維石墨烯/復合材料，復合材料的屈服強度和拉伸強度分別為290 MPa和308 MPa，3D-GN的結構在體復合材料中得到了很好的保存，通過TEM，進一步證明了3D-GN是位錯傳播的有效障礙。周海濤等[17]利用等離子增強化學氣相沉積方法，在銅粉表面原位生長了站立石墨烯，并利用放電等離子燒結工藝將粉末成型。該方法是將銅粉置于高溫爐中，在500℃～600℃下通入CH4，并開啟射頻源，使其充分等離子體化20～60 min，自然冷卻至室溫得到石墨烯/Cu復合粉體，隨后利用SPS技術燒結得到石墨烯/Cu復合材料。研究結果表明，添加石墨烯后，樣品的維氏硬度和屈服強度分別提高15.6%和28.8%。該方法可制備大尺寸薄膜材料，且石墨烯形貌可控。但是該方法成本較高且過程較為復雜，一定程度上限制了其廣泛應用。

2 石墨烯/Cu復合材料性能

石墨烯子在銅基體中的分散性直接影響石墨烯增強銅基復合材料的性能。大量研究結果表明，石墨烯的添加均會使石墨烯/Cu復合材料的力學性能及導電導熱性能較純銅有不同程度的提升[18-19]。

在力學性能方面，石墨烯的加入能夠明顯提高銅基復合材料的抗拉強度和屈服強度。石墨烯強化Cu基體的方式主要有晶粒細化、位錯強化和應力轉移。石墨烯的膨脹系數遠低于Cu，因此石墨烯可以有效阻礙Cu基體中晶粒的長大。在塑性變形過程中，石墨烯會對位錯進行釘扎阻礙其運動。在受力條件下，石墨烯能夠幫助Cu基體承擔部分載荷，從而大幅提升了Cu基體的強度。

在導電性方面，以石墨為原料制備的石墨烯/Cu復合材料，其電阻率較純銅有所下降，而以氧化石墨烯為原料制備的石墨烯/Cu復合材料，其電阻率則可能升高[20]，這是因為氧化石墨烯在制備過程中經歷了氧化過程，石墨的共軛結構發生改變。氧化石墨烯中C原子主要為sp3 雜化，載流子數量減少，遷移率降低。雖然氧化石墨烯的導電性在還原后會有所提高，但因其還原比例有限，電阻率變化不大。此外，石墨烯/Cu復合材料的導電性取決于其致密度[21]，致密度越高，孔隙率越低，石墨烯/Cu復合材料的導電性越好。