氣田凝析油乳液的穩定性與破乳技術研究進展

張躍宏，王田田，張振云，徐小建，呂 斌，馬建中

（1. 陜西科技大學 輕工科學與工程學院 輕化工程國家級實驗教學示范中心 西安市綠色化學品與功能材料重點實驗室，陜西 西安 710021；2. 中國石油 長慶油田分公司 油氣工藝研究院 低滲透油氣田勘探開發國家工程實驗室，陜西 西安 710018；3.中國石油 長慶油田分公司 第三采氣廠，陜西 西安 710018）

在天然氣開采中，隨著氣田開采進入中后期，氣井氣藏壓力降低，地層水逐漸浸入氣藏，井口壓力降低，井底排水能力變差，帶來氣井減產或水淹停產的問題［1］。泡沫排水采氣工藝憑借設備簡單、施工便捷、高效低成本等優點［2］，成為一種提高天然氣產能、延長氣井開采周期經濟有效的方法。但這種工藝在實施過程中會向氣井投加大量泡排劑（表面活性劑）、緩蝕劑等各類化學品，同時氣井中含有膨潤土、蒙脫石、碳酸鈣、二氧化硅等固體顆粒物，借助于氣體流動和集輸管道的壓力變化帶來的攪拌作用，泡排劑與固體顆粒物等物質極易在采出液中形成穩定的油包水（W/O）、水包油（O/W）或水包油包水（W/O/W）、油包水包油（O/W/O）等多重復雜的凝析油乳液［3-5］，這些乳液的存在不僅增加了儲運壓力，而且無法通過常規污水處理方法進行后處理和凝析油資源回收利用，影響氣田的正常生產。因此，需要對凝析油乳液進行有效破乳，使得油水分離。此外，凝析油乳液中除含有凝析油和水外，也含有表面活性劑等有機化學助劑，以及膨潤土等無機固體顆粒，增加了凝析油乳液的破乳難度。

本文介紹了凝析油乳液的穩定性影響因素，并對現有各種破乳技術進行總結分析，以期為推動凝析油乳液破乳技術的應用和發展提供理論基礎與技術支持。

1 氣田凝析油乳液的穩定性影響因素

氣田凝析油乳液是一種多分散體系，乳化類型復雜多樣。復雜的凝析油乳液通常是由凝析油、采出水、表面活性劑類助劑及固體顆粒物等組成。與普通乳液相比，凝析油乳液具有以下特點：1）凝析油和水之間密度相差較大；2）固體顆粒物的含量高、顆粒物粒徑較小；3）所含金屬離子種類多，含量較高，如通常含有較高含量的亞鐵離子；4）乳液穩定性高，乳化程度嚴重，難以通過常規的物理方法實現快速分離［6］。

1.1 凝析油自身物性對凝析油乳液穩定性的影響

凝析油的主要成分是C5～8的碳氫化合物，含有烷烴、芳烴及環烷烴等物質，與表面活性劑的親油基團之間具有良好的親和力，且可能含有少量極性化合物，如醇類和酯類等，這些極性物質可作為烷烴類物質的助溶劑，增加表面活性劑在體系中的溶解度，有助于形成穩定的界面膜，從而提高凝析油乳液的穩定性［7］。同時，體系中油水兩相的含量也會影響乳液的類型，根據相體積理論，體系中油相含量大于74.02%（φ），乳液只能形成W/O 型乳液，體系中水相含量大于74.02%（φ），乳液只能形成O/W 型乳液，油相含量介于25.98%～74.02%（φ）時，可能形成W/O 型或O/W 型乳液中的一種?？梢?，凝析油的組成和含量會直接影響氣田采出水凝析油乳液的形成及穩定性。此外，凝析油的液滴粒徑越小，在體系中的分散程度越均勻，分子間的布朗運動越劇烈，越有利于乳液的穩定［8］；凝析油的黏度越大，液滴之間的摩擦阻力越大，分散相液滴的運動越緩慢，液滴間的碰撞聚結越難，也越有利于乳液的穩定［9］。

1.2 水相的物性對凝析油乳液穩定性的影響

地層礦物巖石中鋁鹽、鐵鹽、鉻鹽等無機鹽溶解在水相中，使得水相中含有大量金屬離子，Ca2+，Mg2+，Al3+，Cr3+等高價金屬離子會壓縮油水界面的擴散雙電層，減小界面膜強度，降低乳液穩定性，且體系中高價金屬離子濃度較高時，易于發生乳液的相態轉變［10-12］。因此，水相中金屬離子的種類以及比例會影響油水界面膜中擴散雙電層的形成，這對乳液的穩定性和相態轉變具有顯著影響。任金恒等［13］探究了水相中金屬離子種類和含量對由表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉（SDBS）穩定的O/W 型乳液相態和穩定性的影響，實驗結果表明，低價態金屬離子可減小液滴粒徑，提高液滴均勻分散程度，而高價態金屬離子會促進相態轉變（如O/W 型轉相為W/O 型），且乳液的穩定性順序由 小 到 大 為：MgCl2＜AlCl3＜CrCl3＜CaCl2＜SrCl2＜BaCl2＜FeCl3。此外，金屬離子的種類和比例還會影響表面活性劑在油水界面層的吸附，這對乳液的穩定性和相態轉變具有顯著影響。趙修太等［14］在油水質量比為7∶3 時，以0.4%（w）SDBS 為乳化劑制備了O/W 型乳液，通過在SDBS 溶液中加入13種無機鹽考察了不同種類的金屬離子與陰離子型表面活性劑的共同作用對乳液穩定性的影響。實驗結果表明，無機鹽的質量濃度在0 ～6 000 mg/L范圍內，乳液的穩定性隨著Na+和K+等低價金屬離子濃度的升高，呈現先增強后減弱的趨勢，且不會發生相態轉變；而Ba2+，Ca2+，Sr2+，Mg2+，Fel3+，Al3+等高價態金屬離子，容易使乳液轉相為W/O 型。這是由于高價態金屬離子既可壓縮表面活性劑在油水界面的擴散雙電層，減弱油水界面上液滴之間的靜電排斥力，從而增加表面活性劑的界面吸附量，提高界面膜強度，也可與十二烷基苯磺酸根之間形成苯磺酸鹽，增加體系親油性，促使相態轉變。

1.3 表面活性劑對凝析油乳液穩定性的影響

表面活性劑是一種可顯著降低溶液體系界面張力的物質，在乳液體系中發揮“乳化劑”的作用，它的結構、性質和投加濃度均會影響乳液的穩定性。表面活性劑具有雙親結構，疏水基團由非極性烴鏈組成，親水基團含有極性基團（如羧酸、磺酸、硫酸、氨基或胺基及其鹽、羥基、酰胺基、醚鍵等），其中，疏水基團有逃離水相進入油相的傾向，親水基團有使分子擴散進入水相的傾向，從而使得表面活性劑易于在油水界面富集，形成牢固致密的界面膜。當疏水基團和親水基團之間達到一定平衡時，表面活性劑才表現出良好的界面活性。親水親油平衡值（HLB）可用來預測乳液的類型［15］，HLB 高（親水性更高）的表面活性劑傾向于將油相包裹在水中，形成O/W 型乳液，反之，HLB 較低（疏水性更高）的表面活性劑則更易于形成W/O 型乳液。

表面活性劑吸附在油水界面，且遵循Gibbs 吸附定理。單個表面活性劑分子的占據面積越小，使得表面活性劑分子的吸附密度越大，在油水界面排列越緊密，從而顯著增加表面活性劑分子在油水表面的吸附量。表面活性劑在油水表面的定向排列，可降低油-水界面張力，促進油、水兩相乳化，但當表面活性劑含量達臨界膠束濃度（CMC）時，表面活性劑在油水界面的吸附量已達到飽和，乳化影響作用將發生變化。

單巧利等［16］以中國石油長慶氣田采出液為研究對象，探究兩性離子型氧化胺類PQ 型泡排劑對凝析油乳液穩定性的影響，實驗結果表明，隨著PQ型泡排劑的投入量由0.3%（w）增至到1.5%（w），凝析油乳液的形成體積無明顯變化，但靜置破乳效率由71.4%降低至17.1%，這表明PQ 型泡排劑在投入量1.5%（w）以內對凝析油乳液的形成體積影響不顯著，但對凝析油乳液的穩定性影響較大。楊林江等［17］也得出了類似的結論，由于凝析油含量相對穩定，當表面活性劑與凝析油作用到一定程度時，受凝析油含量的限制使得二者形成乳液的能力有限，繼續增加表面活性劑的投入量不會使凝析油乳液的形成體積有顯著的增加趨勢，當表面活性劑的投入量達到CMC 時，加入的表面活性劑就開始以膠束的形式出現，膠束之間存在的靜電排斥力作用會阻止油滴的集結和聚并，從而提高凝析油乳液的穩定性。

1.4 固體顆粒物對凝析油乳液穩定性的影響

凝析油乳液中存在的固體顆粒物也是影響凝析油乳液穩定性的重要因素。這主要是因為：1）采出液中的固體顆粒物（如黏土類物質）具有一定的表面活性，可充當表面活性劑懸浮于乳液中；2）小粒徑的固體顆粒物具有很大的比表面積，會提高采出液的黏度，減緩乳液中粒子的擴散、碰撞，從而提高乳液的穩定性；3）帶電荷的固體顆粒物可通過靜電排斥力而穩定分散在乳液中。

羅偉等［18］考察了采出液中固體顆粒物對油水界面性質及乳液穩定性的影響，實驗結果表明，粒徑范圍在0.21 ～500.00 μm 的固體顆?？稍鰪娙橐旱挠退缑婕羟叙ざ燃癦eta 電位值，從而提高乳液的穩定性。Wu 等［19-20］研究了無機固體顆粒物對乳液穩定性的影響，實驗結果表明，在一定的范圍內，無機固體顆粒物的含量越高，乳液的穩定性越強。此外，粒徑分布在亞微米級別的固體顆粒物可替代傳統的有機乳化劑來提高油水體系的乳化程度，從而形成穩定性更高的Pickering 乳液［21］。其中，固體顆粒的潤濕性是決定Pickering 乳液形成和穩定的關鍵因素［22］，可用Young 方程中的油水界面接觸角（θO/W）來計算，當θO/W＞90°時，固體顆粒的親油性較強，有利于形成W/O 型乳液；當θO/W＜90°，固體顆粒的親水性較強，易形成O/W型乳液。

1.5 其他外界因素對凝析油乳液穩定性的影響

乳液的形成通常需具備3 個條件：1）互不相溶的兩相；2）乳化劑的存在；3）充分的混合或攪拌條件。凝析油和采出水是兩種互不相溶的液體，在乳化劑（泡排劑、固體顆粒物等具有表面活性的物質）的作用下，通過氣流變化和集輸管道的壓力變化會帶來攪拌作用，使得凝析油和采出水兩相形成穩定的凝析油乳液。其中，氣體的流速可為乳液的形成提供機械攪拌作用。此外，溫度以及pH 等外界因素也會影響凝析油乳液的穩定性。通常，受乳液黏度、乳化劑溶解度以及液滴碰撞幾率的影響，升高溫度會降低乳液的表觀黏度，減小水滴在運動時的摩擦力，加快布朗運動，從而增大水滴沉降速率，加速油水分離過程，降低乳液的穩定性。這也與冬季低溫條件下，蘇里格氣田凝析油乳液出現的乳化加劇現象一致［23-24］。在氣田開采過程中，緩蝕劑、泡排劑等化學助劑的使用會改變采出液的pH，pH 可改變油-水界面的界面張力，從而影響乳液的穩定性［25］。

2 破乳技術的研究現狀

破乳是實現氣田凝析油乳液中凝析油-水-固體顆粒三相分離，各組分循環再利用的有效手段［26-27］。目前，人們對于氣田凝析油乳液的破乳研究大多建立在原油乳液破乳的基礎上。乳液的破乳技術通常分為物理破乳、生物破乳以及化學破乳3 類。

2.1 物理破乳技術

物理破乳技術是指采用加熱、離心及機械攪拌等物理手段破壞油水界面膜從而實現破乳的技術，主要包括加熱破乳法、電破乳法、超聲破乳法、微波破乳法、膜破乳法、離心破乳法和研磨破乳法等［28］。其中，近年來研究和發展較為成熟的兩種方法主要是超聲破乳法和微波破乳法。

2.1.1 超聲破乳法

超聲破乳法是利用油、水兩相對超聲波響應性的不同，使得乳液中的油、水液滴分別聚集，從而達到破乳的目的［29］。Antes 等［30］以重質原油乳液為研究對象，探究了超聲頻率對乳液的破乳作用，實驗結果表明，在25 ～45 kHz 的超聲頻率范圍內，重質原油乳液可實現有效破乳，當超聲頻率為45 kHz 時，乳液的脫水效率為65%。李宇［31］探究了反應器形式、超聲功率、超聲聲強、超聲頻率及反應時間等因素對破乳效果的影響，實驗結果表明，超聲波聲強和超聲波頻率對采出液的破乳效果影響最大，采用槽式反應器，在超聲功率1 000 W、聲強0.50 W/m2、頻率27 kHz、溫度為45 ℃的條件下，超聲150 s 后，油田采出液的破乳效率達到最高。Wang 等［32］研究發現提高超聲波頻率可有效提高O/W 型乳液的油水分離程度。

2.1.2 微波破乳法

微波破乳法是利用微波輻射產生高頻磁場，誘導極性分子發生偶極子極化，實現電磁能向熱能的轉化，從而提高乳液的溫度，加快乳液中粒子的布朗運動，降低界面膜強度，從而實現破乳的目的［33］。

夏立新等［34］利用微波破乳技術分別處理了W/O 型和O/W 型乳液，實驗結果表明，由石墨粉穩定的W/O 型乳液，在90 ℃下加熱破乳40 min 時的破乳效率最大達到72%，而利用微波破乳技術，5 min 內破乳效率即達到82%。由硫酸鋇穩定的O/W 型乳液，利用微波破乳技術，破乳效率可達100%?？梢?，與加熱破乳法相比，微波破乳法對由固體顆粒穩定的乳液表現出更顯著的破乳效果。同樣，乳液的相組成也會影響微波破乳效率。孫娜娜［35］通過測定界面膜強度探究了無機鹽濃度對微波破乳效率的影響，實驗結果表明，隨著極性電解質無機鹽濃度的提高，偶極子極化現象加劇，微波耗散功率密度也隨之增大，加速電磁能向熱能的轉化，從而顯著提高乳液的溫度，促使連續相黏度降低，降低界面膜的機械強度，最終提高微波破乳效率。Abdurahman 等［36］研究發現W/O 型乳液中膠質/瀝青質的相對比例越高，微波破乳法對其破乳效率越高。

物理破乳法充分利用了油水兩相物理性質（如超聲波響應性、熔沸點、導電性及黏度等）的不同來實現油水分離。此外，為進一步提高破乳效率，趙曉非等［37-38］采用多種物理破乳方法聯用的方式，將加熱破乳、電破乳、超聲破乳及微波破乳等技術聯用進行破乳，取得良好的破乳效果。然而，物理破乳技術的應用存在設備種類繁多、技術成本高、熱電耗散高、操作安全性低以及后期維護費用高等缺點，使得物理破乳技術不適用于乳液的規模化破乳。

2.2 生物破乳技術

生物破乳技術是向乳液中加入微生物或發酵培養液，利用微生物細胞自身或微生物代謝過程中產生的表面活性劑進行破乳的技術［39］，它包括微生物分離、菌體培養、菌種篩選、菌齡培養及破乳篩選等步驟。

目前，受石油污染的土壤、活性污泥、海泥以及水體等環境是獲得具有破乳活性的微生物的主要途徑。侯寧等［40］從受石油污染的土壤中分離出破乳菌株LH-1，在初始pH=7、培養溫度33 ℃、菲濃度75 mg/L、發酵液接種量4%（w）的培養條件下，培養5 d 后的破乳菌LH-1 全培養液對W/O 型乳液的24 h 破乳率可達95.67%。黃翔峰等［41］利用Turbiscan 型穩定性分析儀，通過透射及背散射光強度的測定來分析破乳菌菌體和破乳菌表面活性物質對乳液的破乳過程。生物破乳實驗結果表明，加入破乳菌菌體和破乳菌表面活性物質的兩種乳液在上層區域均出現較高的透射光峰，這說明兩種乳液體系中均出現乳析現象［42］，油滴逐漸從乳液中分離出來遷移至頂部；加入破乳菌菌體和破乳菌表面活性物質的兩種乳液在中間區域的背散射光很高，這一區域為未破乳部分，底部區域為脫出水部分，背散射光趨于0，這表明經過破乳菌菌體和破乳菌表面活性物質處理的乳液中發生了水滴聚集沉降現象。以上油滴遷移及水滴聚結沉降的現象與Buron 等［43］的觀點一致，即乳液的破乳伴隨著水滴的絮集和聚并、油滴的乳析和澄清兩個現象。

生物破乳技術具有高效環保、易降解等特點，近年來在室內破乳評價中得到了快速發展。其中，微生物細胞的培養是生物破乳技術的關鍵，微生物菌種的篩選、菌齡的培養等工作會帶來遴選強度高和培養困難等問題。此外，乳液成分復雜，高堿、高鹽等環境會造成微生物細胞失活，影響生物破乳劑的破乳效率?？傊?，生物破乳技術存在周期長、見效慢、成本高等問題，難以直接推廣應用到工業化生產中。

2.3 化學破乳技術

化學破乳技術是通過向乳液中加入化學破乳劑來改變油水界面性質或界面膜強度從而實現破乳的技術。

2.3.1 化學破乳機理

乳液的破乳方法已由物理沉降法發展到化學破乳法，由于乳液的多樣性和破乳劑對乳液復雜的作用過程，至今仍沒有統一的破乳機理，研究者提出的主要破乳機理為：取代/置換機理［44］、絮凝聚結機理［45］、膜排液機理［46］、反相作用機理［47］、碰撞擊破界面膜機理［48］、潤濕增溶機理［49］、反離子作用機理［50］和褶皺變形機理［51］。吳杰等［52］針對氣田凝析油乳液的破乳主要提出以下4 個破乳機理：1）相轉移反向變形機理；2）碰撞擊破界面膜機理；3）增溶機理；4）褶皺變形機理。此外，Margnoni-Gibbs 穩定性效應可對破乳劑和乳化劑在界面張力的作用做出解釋。加入破乳劑前，液滴也會相互碰撞和聚結，界面膜厚度削弱，油水界面上的天然乳化劑分布不均勻，容易產生負界面張力梯度，降低膜排水作用，乳液表現出一定程度的穩定性［53］；加入破乳劑后，破乳劑的表面活性高于乳化劑，能迅速擴散到油水界面，降低界面張力，產生正界面張力梯度，增加膜排水過程。

2.3.2 化學破乳劑類型

根據表面活性劑的分類方法，化學破乳劑可分為陰離子型、陽離子型、兩性離子型和非離子型破乳劑［54］。

陰離子型破乳劑在水中可電離出具有表面活性的陰離子，中和油水界面上的正電荷，降低界面膜強度，從而達到破乳目的。常見的陰離子型破乳劑主要包括羧酸鹽、硫酸鹽和磺酸鹽型，這些破乳劑價格低廉，具有一定的破乳效果，但也存在用量大，易受電解質影響等缺點。陽離子型破乳劑在水中可電離出具有表面活性的陽離子，能夠吸附在帶有負電荷的乳液液滴表面，削弱界面膜強度，從而達到破乳目的。常見的陽離子型破乳劑主要包括季銨鹽和氧化胺型，它們對O/W 型乳液具有良好的破乳效果，但對稠油乳液的破乳效果有限。兩性離子型破乳劑是指分子鏈上同時含有帶負電荷和帶正電荷官能團的物質［55］。常見的兩性離子型破乳劑主要包括甜菜堿和咪唑啉型，它們具有優異的潤濕和破乳性能，對鈣、鎂、鐵等金屬離子有很好的絡合作用。此外，由于兩性離子型破乳劑能對H2S，HCl，CO2等酸性物質的腐蝕起到良好的緩蝕作用，因此經常被用作緩蝕劑。非離子型破乳劑溶于水后不會電離產生帶電荷的離子，因而受電解質的影響小，化學性質穩定，具有優異的破乳效果，是目前應用最廣泛的破乳劑。常見的非離子型破乳劑主要包括以醇類、胺類和聚乙烯多胺為起始劑的嵌段聚醚破乳劑，如SP 型、BE 型、BP 型、AP 型、AE 型、TA 型、AR 型、AF 型、PFA 型等［56］。

近年來，化學破乳劑進行復配使用是獲得高普適性破乳劑的有效方法，這種方法主要是將具有不同破乳功能和針對性的破乳劑按照比例混合獲得復配型化學破乳劑，不僅能提高破乳效率，而且可以縮短破乳劑的開發周期及降低研發成本。史黨偉等［57］根據中國石油長慶油田H 集輸站原油特性，將破乳劑AE-2，AP-1，AR-1 按照質量比3∶2∶1進行復配，然后進行破乳實驗，實驗結果表明，破乳劑投入量從280 mg/L 降低至120 mg/L，脫出油含水率小于0.3%（w），外輸脫出水含油率低于100 mg/L，這種破乳劑具有投入量低、脫水率高、污水含油率低及油凈水清等特點。

化學破乳技術由于破乳徹底、高效經濟等特點，已成為目前應用最廣泛的破乳手段。但是化學破乳技術在應用中會引入許多化學試劑，這些試劑存在難以分離回收、腐蝕管道以及化學毒性高等缺點，對生態環境有潛在的風險。因此，新型化學破乳劑在研發和使用時既要考慮實際的破乳效果，又要平衡兼顧對環境的影響。

2.4 多種手段聯用的破乳技術

在實際生產過程中，受乳液破乳難易程度的影響，經常會將物理、生物及化學破乳技術進行聯用來提高破乳效率。徐超［58］利用化學破乳和物理超聲破乳聯用技術將乳液的破乳效率由自然沉降的30.5%提升至70.8%。Cui 等［59］探究了物理微波破乳和化學破乳技術聯用的破乳效果，實驗結果表明，微波輔助化學破乳的破乳效果優于單獨微波破乳和單獨化學破乳的效果。彭松良［60］將篩選得到的高效生物破乳劑（BIP）與多種嵌段聚醚類化學破乳劑進行復配后開展了室內乳液破乳效果研究，實驗結果表明，BIP 與嵌段聚醚類破乳劑復配后的系列破乳劑在破乳24 h 后，破乳效率均超過95%，而且破乳后乳液油水界面清晰，脫出水中含油率很低。

3 結語

針對氣田凝析油乳液穩定性高，破乳難度大的問題，目前研究者主要采用最具應用潛力的化學破乳法處理，一方面通過篩選沿用現在比較成熟的原油乳液破乳劑，另一方面也在不斷開發新型高效破乳技術并將多種破乳技術進行聯用。將來的研究可能主要集中在以下幾個方面：1）解析氣田凝析油乳液的乳化特征，加強對凝析油乳液油水界面上的表面活性物質的組成、結構及相互作用的研究，如油水界面表面活性物質的定性及定量分析，表面活性劑在油水界面的吸附量、固體顆粒物對油水界面膜強度的影響作用、表面活性劑對固體顆粒物潤濕性的改變程度以及表面活性類物質之間的協同乳化作用等，提高對凝析油乳液形成及穩定性的認識，豐富氣田凝析油乳液穩定的基礎理論，為實現針對性的高效破乳提供理論及技術支撐。2）基于原油破乳技術的發展，建立氣田凝析油乳液的破乳體系，明確各類破乳技術的應用特點，加強對各類破乳技術的優化及完善，如物理破乳技術的低耗能及輕便化、生物破乳技術的高成活率及遴選簡易化，化學破乳技術的可循環利用及無害化等，通過有效聯用現有的破乳技術，獲得集節能簡便、價廉高效、安全環保于一體的破乳策略，實現氣田凝析油乳液的高效破乳。3）加強針對氣田凝析油乳液的新型化學破乳劑的研發力度，一方面，加強對理想破乳劑的分子結構設計，以界面活性、絮凝聚結能力、潤濕滲透性能為考察指標，探究破乳劑分子的官能團種類和數量、分子量、HLB 值及支化程度等因素對破乳效果的影響，深化對凝析油乳液分層、絮凝、膜排水、聚結、沉降等動態破乳過程規律的認識，建立破乳劑分子結構特征與破乳效果的內在聯系；另一方面，開發系列高普適性的綠色破乳劑，逐漸使用生物質資源（如植物油脂、多糖等天然高分子物質）替代傳統石油基原料，制備可生物降解的環境友好型破乳劑，同時，充分發揮復配破乳劑的優勢，探索破乳劑在低溫、高礦化度、強酸性及強堿性等復雜環境下的配伍性，從而顯著提高破乳劑的應用普適性。