非光氣異氰酸酯熱解反應釜流場和溫度場的CFD模擬研究

何奇奇 賀 鵬 王利國 曹 妍 陳家強 劉 輝 李會泉,4

(1.北京化工大學 化學工程學院 化工資源有效利用國家重點實驗室,北京 100029；2.中國科學院過程工程研究所 中國科學院綠色過程與工程重點實驗室，北京 100190；3.大連潔凈能源創新研究院，大連 116023；4.中國科學院大學 化學工程學院，北京 100049)

引 言

近年來，隨著聚氨酯工業的不斷發展，聚氨酯原料及其下游制品的需求量逐年增加，二苯甲烷二異氰酸酯(MDI)作為合成聚氨酯的單體，年均消耗量不斷增長[1]。傳統工業上采用光氣法[2-3]生產MDI，然而光氣劇毒且生成的副產物鹽酸對設備腐蝕嚴重。非光氣法采用無毒的原料以及綠色合成路線，可以滿足人們對節能環保的要求。其中，氨基甲酸酯熱解法[4]是非光氣合成MDI最有工業化潛力的路線。

合適的反應器類型、適宜的熱解條件是氨基甲酸酯熱分解制備異氰酸酯工藝的重點及難點。目前，氨基甲酸酯熱解研究主要集中于實驗及反應機理研究[5]，針對反應器的研究還比較缺乏。熱解反應過程具有以下特點：(1)反應速率對熱解溫度變化十分敏感；(2)產物異氰酸酯含有異氰酸根，是熱敏性物質，高溫下極易聚合[6]。二苯甲烷二氨基甲酸酯(MDC)熱解反應為均相可逆平衡反應，MDC在高溫條件下脫去兩分子甲醇生成MDI。

由于供熱和停留時間方面的優勢，攪拌釜是常用的熱解反應器，然而氨基甲酸酯熱分解反應是高溫加壓反應，很難通過實驗手段在線獲取攪拌熱解反應釜內部的速度、溫度分布情況，這給氨基甲酸酯熱分解反應裝置的放大規律研究提出了挑戰。因此，采用計算流體力學(CFD)方法開展熱解反應釜內部溫度場和流場及其放大規律研究具有重要意義[7]。目前，已有科研工作者針對反應器內復雜的流場及溫度場情況開展了詳細研究。杜越等[8]通過數值模擬研究了厭氧發酵反應器的溫度場情況，發現反應器內部料液與反應器壁面之間熱量傳遞方式以熱傳導為主，可以忽略對流傳熱作用。朱向哲等[9]通過數值模擬研究了聚苯乙烯反應釜內的流動情況和溫度分布情況，發現增大徑向速度可有效改善反應器內的溫度分布。雷照[10]研究了攪拌釜內的傳熱過程，發現反應釜內操作條件的改變直接影響反應釜內的傳熱效率。在以上研究的基礎上，本文采用CFD方法分別對240～260 ℃下的1 L、1 000 L單層槳熱解反應釜進行了速度場和溫度場的數值模擬，開展了放大規律的量化研究，隨后進一步探究了雙層攪拌槳對過程傳熱的影響，最后，研究了N2吹掃對反應釜溫度分布和溫度變化速率的影響。

1 幾何模型

1 L單層槳MDC間歇熱解反應釜模型如下：釜內徑83.15 mm，攪拌軸直徑14.12 mm，體積1 L，高度184.26 mm，攪拌槳為三葉攪拌槳，葉片長度10.00 mm，葉片寬度7.08 mm。釜內有2根直徑3.00 mm的管路，一根為氮氣進氣管路，一根為氮氣排氣管路。

1 000 L單層槳MDC間歇熱解反應釜模型如下：釜內徑831.50 mm，攪拌軸直徑141.20 mm，高度1 842.60 mm，體積1 000 L，攪拌槳為三葉攪拌槳，葉片長度100.00 mm，葉片寬度70.80 mm。釜內有2根直徑30.00 mm的管路，一根為氮氣進氣管路，一根為氮氣排氣管路。

1 000 L雙層槳MDC間歇熱解反應釜模型如下：釜內徑831.50 mm，攪拌軸直徑141.20 mm，高度1 842.60 mm，體積1 000 L，攪拌槳為雙層三葉攪拌槳，葉片長度100.00 mm，葉片寬度70.80 mm，槳間距500.00 mm。釜內有2根直徑30.00 mm的管路，一根為氮氣進氣管路，一根為氮氣排氣管路。

MDC熱解反應釜幾何模型如圖1所示。1 000 L雙層槳MDC熱解反應釜典型幾何模型如圖2所示。

2 數值模擬

2.1 計算模型

采用歐拉-歐拉雙流體模型[11]，計算域中的每一相都被處理為與另一相相互作用的連續相，對每一相分別求解連續性方程、動量守恒方程、能量守恒方程，如式(1)～(5)所示。

連續性方程

(1)

式中，左側第一項為密度隨時間的變化率，第二項表示通過界面流出微元的質量，為對流項。

動量守恒方程

x方向

(2)

y方向

(3)

z方向

(4)

能量守恒方程

(5)

湍流模型采用標準k-ε湍流模型[12-13]。同時采用旋轉坐標系[14-15]對攪拌區域進行處理，考慮了曳力的影響，采用Schiller-Naumann多相模型[16]。

2.2 模擬方法

利用計算流體力學軟件Fluent 15.0[17]分別對1 L、1 000 L間歇熱解反應釜進行網格劃分，如圖3所示。本文所有的網格均采用多面體網格[18]。此類型網格相比四面體、六面體網格具有更少的網格數量和更高的計算精度。

反應釜網格劃分數量及質量評價結果如表1所示。可以看到，網格質量均在0.2以上，可以滿足計算要求。

表1 網格劃分數量及質量Table 1 Numbers and qualities of mesh

2.3 工藝條件與模擬參數

MDC液相熱解反應常用的溶劑有氯苯和鄰二氯苯[5]。本文采用的模擬體系為鄰二氯苯體系，反應釜內液位高度為反應釜高度的1/2。通過Aspen Plus 7.3[19]計算得到鄰二氯苯在240～260 ℃下的物性數據：密度ρ為1 006.71 kg/m3，熱導率λ為0.083 W/(m·K)，黏度μ為0.002 8 kg/(m·s)，比熱容cp為773.98 J/(kg·K)。

1 L熱解反應釜依據實驗參數設置模擬操作參數，轉速為300 r/min，1 000 L單層槳熱解反應釜、1 000 L雙層槳熱解反應釜轉速按照攪拌槳圓周速度相等準則進行放大，轉速設置為30 r/min。攪拌釜采用電加熱套加熱，由于熱解反應原料MDC濃度較低，模擬計算不考慮液相反應熱。同時，設置加熱壁面溫度恒定為260 ℃，絕對壓力為0.35 MPa。

3 結果與討論

3.1 1 L熱解反應釜流場與溫度場

3.1.1流場分析

攪拌槳為軸向流三葉攪拌槳，釜內液相的速度矢量分布如圖4所示。可以發現，攪拌槳處的液體經攪拌槳加速后由軸心向壁面運動，受到壁面的阻擋后分為上下兩個循環區。上循環區流體經攪拌槳帶動作徑向流動，到達壁面附近接著向上流動，形成漩渦，然后返回攪拌槳區域；下循環區流體經攪拌槳帶動作徑向流動，到達壁面后沿壁面向下流動，最后返回攪拌槳底部。

3.1.2溫度場分析

不同攪拌時刻熱解反應釜軸截面的溫度分布如圖5所示。可以看到，攪拌時間t=10 s時，熱解反應釜內液相平均溫度為246 ℃。熱解反應釜底部流動下循環區平均溫度為244 ℃，上循環區平均溫度為248 ℃。液體在外側壁面處被加熱，之后受流場影響運動到攪拌槳附近；熱解反應釜底部低溫液體受流場影響流經下流動循環區及部分上流動循環區，使得流動上循環區主體平均溫度高于下循環區主體平均溫度。

在攪拌時間10～50 s區間內，熱解反應釜內平均溫度不斷上升，從246 ℃逐漸增加到250 ℃；熱解反應釜內平均溫差由4 ℃逐漸減小到1 ℃。攪拌時間t=50 s時，全釜平均溫度穩定在250 ℃。

3.2 1 000 L單層槳熱解反應釜流場與溫度場

3.2.1流場分析

1 000 L單層槳熱解反應釜內液相的速度矢量分布如圖6所示。與1 L熱解反應釜相比，熱解反應釜內流動依舊存在上下兩個循環區。上循環區流體經攪拌槳帶動作徑向流動，到達壁面附近接著向上流動，然后返回攪拌槳區域，過程中沒有漩渦產生；下循環區流體流動分布規律與1 L熱解反應釜一致，先從軸心向壁面徑向流動，接觸壁面后沿壁面向下流動，最后返回攪拌槳。可以發現，反應釜體積放大對熱解反應釜速度場流動分布規律影響不大。

3.2.2溫度場分析

不同攪拌時刻熱解反應釜軸截面的溫度分布如圖7所示。在攪拌時間10～50 s區間內，1 000 L熱解反應釜平均溫度穩定在240 ℃。這是由于隨著反應釜體積的增大，單位體積反應液體對應的傳熱面積減小，導致溫度變化速率下降。與1 L熱解反應釜相比，攪拌時間10～40 s時，1 L熱解反應釜平均溫度由244 ℃逐漸增加到250 ℃，而1 000 L熱解反應釜平均溫度穩定在240 ℃；攪拌時間t=50 s時，1 L熱解反應釜平均溫度達到250 ℃以上，而1 000 L熱解反應釜平均溫度穩定在242 ℃。反應釜體積由1 L放大到1 000 L，反應釜的溫度變化速率由0.2 ℃/s下降到0.04 ℃/s，溫度變化速率下降明顯，因此需要引進新的換熱方式以強化1 000 L熱解反應釜的傳熱。

3.3 1 000 L雙層槳熱解反應釜流場與溫度場

3.3.1流場分析

1 000 L雙層槳熱解反應釜內液相的速度矢量分布如圖8所示。與1 000 L單層槳熱解反應釜相比，雙層槳之間形成了明顯的漩渦，在上層攪拌槳處流體經上層攪拌槳加速后向下流動，至底部攪拌槳后由軸心向壁面運動，到達壁面位置流體向上運動，然后返回底部攪拌槳。下層攪拌槳處流體流動分布規律與1 000 L單層槳熱解反應釜一致，先從軸心向壁面徑向流動，接觸壁面后沿壁面向下流動，最后返回攪拌槳。

3.3.2溫度場分析

不同攪拌時間下1 000 L雙層槳熱解反應釜溫度分布如圖9所示。在攪拌時間10～50 s區間內，1 000 L雙層槳熱解反應釜平均溫度由240 ℃逐漸升高到242 ℃。與1 000 L單層槳熱解反應釜相對比，攪拌時間t=50 s時，1 000 L雙層槳熱解反應釜平均溫度同樣穩定在242 ℃。不同攪拌時間下的溫度變化情況與1 000 L單層槳熱解反應釜模擬結果基本一致，表明多層槳的引入對熱解反應釜溫度變化速率無明顯影響。

3.4 不同通氣速率下熱解反應釜傳熱模擬

以1 L熱解反應釜為例，研究了在攪拌槳轉速300 r/min下N2通氣速率對反應釜內溫度變化的影響。所選數據點位于Fluent interface交互面附近，能較好地反映反應釜內部的溫度變化，所得結果如圖10所示。

不同N2吹掃速率下熱解反應釜溫度隨攪拌時間的變化情況如圖11所示。可以發現，通氣速率從0增加到150 mL/min時，熱解反應釜平均溫度從248 ℃增加到250 ℃，通氣速率由150 mL/min增加到600 mL/min時，熱解反應釜平均溫度由250 ℃增加到250.5 ℃，即熱解反應釜溫度增加趨勢逐漸變緩。

N2吹掃速率對反應釜溫度變化速率的影響如圖12所示。從圖中可以看出，N2通氣速率從0增加到150 mL/min，反應釜內的溫度變化速率由0.180 ℃/s增加到0.205 ℃/s；而當通氣速率繼續從150 mL/min增加到600 mL/min，溫度變化速率由0.205 ℃/s緩慢增加到0.215 ℃/s。N2的通入增加了熱解反應釜內流體的湍動程度，增大了釜內側的表面傳熱系數，導致了溫度變化速率的提高。但是隨著N2通氣速率的增加，溫度變化速率增加的趨勢逐漸變小，這是由于通氣速率大于150 mL/min時，N2吹掃對1 L熱解反應釜流場的影響逐漸變小，溫度變化速率增加的趨勢相應減緩。

4 結論

(1)1 L和1 000 L單層槳熱解反應釜流體經攪拌槳加速后均分為上下兩個循環區，加熱時上循環區平均溫度高于下循環區平均溫度。

(2)與1 000 L單層槳熱解反應釜相比，1 000 L雙層槳熱解反應釜的雙層槳之間形成了明顯的漩渦，不同攪拌時間下溫度變化情況與1 000 L單層槳熱解反應釜模擬結果基本一致，即多層槳的引入對熱解反應釜溫度變化速率無明顯影響。

(3)N2通氣速率從0增加到150 mL/min時，1 L單層槳熱解反應釜內的溫度變化速率由0.180 ℃/s增加到0.205 ℃/s；而當通氣速率繼續從150 mL/min增加到600 mL/min時，溫度變化速率由0.205 ℃/s緩慢增加到0.215 ℃/s。N2的通入增加了熱解反應釜內流體的湍動程度，增大了釜內側的表面傳熱系數，導致溫度變化速率增加。但是當N2通氣速率大于150 mL/min時，N2吹掃對1 L熱解反應釜流場的影響逐漸變小，溫度變化速率增加的趨勢相應變得緩慢。

符號說明

div—散度

grad—梯度

S—源項

ρ—密度，kg/m3

u—x方向速度，m/s

v—y方向速度，m/s

w—z方向速度，m/s

p—壓力，N/m2

τ—應力，N/m2

i—內能，kJ

λ—熱導率，W/(m·K)

μ——黏度，kg/(m·s)

cp—比熱容，kJ/(kg·K)

k—導熱系數，W/(m·K)