環(huán)氧化天然橡膠對聚乳酸性能的影響

蔣 妮 寧振勃 甘志華

(北京化工大學(xué) 生命科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，北京 100029)

引 言

聚乳酸是以小麥、稻谷以及玉米等富含淀粉的農(nóng)作物為原料，經(jīng)過發(fā)酵得到乳酸，然后通過聚合反應(yīng)合成的高分子材料。聚乳酸不僅具有聚乙烯和聚苯乙烯等石油基聚合物的實用性能和成型加工性能，而且具有資源可再生、生物降解性、生物相容性、生物可吸收性、高強度以及良好的物理性能和服用性能等優(yōu)點，因此，在生物醫(yī)用高分子材料、紡織行業(yè)、汽車內(nèi)飾、農(nóng)用地膜和包裝等行業(yè)具有廣闊的應(yīng)用前景[1-2]。“中國制造2025”已將聚乳酸等生物降解材料列入高分子材料領(lǐng)域重點發(fā)展對象。然而聚乳酸性脆、抗沖擊性差以及熱穩(wěn)定性差等缺陷使其難以滿足實際應(yīng)用的復(fù)雜要求[3-4]，增韌改性是擴大聚乳酸應(yīng)用的重要途徑。

目前聚乳酸增韌改性的方法主要有共聚改性、交聯(lián)改性及共混改性等[5-7]。共混改性的工藝簡單易行且成本低廉，是一種常用的改性方法。共混增韌可分為彈性體增韌和非彈性體增韌，其中彈性體改性普遍存在“增韌不增強”的問題，因此聚乳酸彈性體增韌依然有待進一步的研究。

環(huán)氧化天然橡膠(ENR)是天然橡膠經(jīng)化學(xué)改性，在其分子鏈的雙鍵接上環(huán)氧基得到的。ENR保持了天然橡膠的優(yōu)良彈性，并且環(huán)氧基團的引入使橡膠分子的極性增大，從而可以提高橡膠與其他聚合物的相容性，因而可得到各種性能優(yōu)異的復(fù)合材料[8-10]，例如ENR/聚丙烯(PP)、ENR/尼龍6(PA6)/三元乙丙橡膠(EPDM)等。

本文選用環(huán)氧化度為50%的環(huán)氧化天然橡膠(ENR-50)，通過其優(yōu)異的彈性和環(huán)氧鍵的活性來改善左旋聚乳酸(PLLA)的脆性和熱穩(wěn)定性，并通過退火處理調(diào)節(jié)PLLA的強度及韌性，所得結(jié)果為PLLA進一步改性和加工研究提供了基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

1 實驗部分

1.1 實驗原料和儀器

1.1.1實驗原料

蛋白酶-K，Sigma-Aldrich公司；ENR-50，環(huán)氧化度為50%，數(shù)均相對分子質(zhì)量為308 400，相對分子質(zhì)量分布為1.88，Rubber Research Institute (Sungai Buloh,馬來西亞)；PLLA，數(shù)均相對分子質(zhì)量為157 300，相對分子質(zhì)量分布為1.57，浙江海正化工股份有限公司。

1.1.2實驗儀器

Pyris 1型熱重分析儀(TGA)，美國Perkin-Elmer公司；TAQ200型差示掃描量熱儀(DSC)，美國TA公司；Leica DMLP型偏光顯微鏡(POM)，德國萊卡公司；JSM-6700F型掃描電子顯微鏡(SEM)，日本電子株式會社；D/Max-2500型X射線衍射儀(XRD)，日本理學(xué)(Rigaku)公司；Instron 3365型臺式萬能材料試驗機,美國Instron公司。

1.2 樣品制備

將PLLA與ENR-50按一定質(zhì)量比溶于氯仿中，50 ℃下攪拌過夜，然后將溶液澆于表面皿中，在通風(fēng)櫥中揮發(fā)溶劑后，室溫下真空干燥數(shù)天，得到厚度為0.14 mm左右的PLLA與ENR-50的共混物澆鑄膜，取其中一部分用于在90 ℃退火。

根據(jù)ENR-50質(zhì)量分數(shù)的不同，將共混物簡寫為PLLA-y% ENR-50，其中y%為ENR-50的質(zhì)量分數(shù)。

1.3 測試與表征

1.3.1熱失重分析

不同質(zhì)量分數(shù)ENR-50的PLLA共混物澆鑄膜的熱降解在TGA上進行，氮氣流速為100 mL/min，將樣品以20 ℃/min的速度升溫至550 ℃。

1.3.2晶體結(jié)構(gòu)測試

采用XRD測試樣品晶體結(jié)構(gòu)。聚合物膜采用CuKα射線(λ=0.154 nm,電壓40 kV，電流200 mA)在2θ為6°～60°的范圍內(nèi)掃描，速度為0.02(°)/s。共混物的結(jié)晶度(Xc)可通過式(1)計算[11]：

Xc=Ac/(Ac+Aa)

(1)

其中，Ac和Aa分別為晶區(qū)和非晶區(qū)的面積。

1.3.3結(jié)晶行為表征

采用DSC測試樣品的等溫結(jié)晶與熔融過程。稱取5～7 mg樣品，加熱至180 ℃熔融3 min后，以50 ℃/min的速度降至等溫結(jié)晶溫度(Tc)，等溫一段時間后，以20 ℃/min的速度加熱至180 ℃，記錄該過程的等溫和熔融曲線。

1.3.4球晶形貌表征

將樣品放于兩玻璃片之間，在200 ℃的熱臺上熔融并壓薄后，迅速放于120 ℃自制熱臺上等溫結(jié)晶后，通過POM觀察樣品的球晶形貌。

1.3.5拉伸測試

采用臺式萬能材料試驗機測試樣品的拉伸性能。樣條尺寸為10 mm×50 mm×0.14 mm，拉伸速率為10 mm/min，實驗結(jié)果取5根樣條中最具代表性的一個結(jié)果。

1.3.6生物降解測試

將聚合物膜裁成10 mm×10 mm×0.14 mm的小塊，質(zhì)量記為W0，置于裝有5 mL蛋白酶-K(質(zhì)量濃度為0.2 mg/mL)的Tris-HCl緩沖溶液(pH=8.6)的樣品瓶中，在37 ℃、搖速為100 r/min的搖床中降解。降解到一定程度后，倒掉酶溶液，將樣品用蒸餾水清洗3次以上，冷凍干燥并稱重記為Wt，計算失重率R：R=(W0-Wt)/W0×100%。為保證實驗的可重復(fù)性，每組降解實驗至少重復(fù)3次。這些薄膜脆斷面經(jīng)噴金后用于掃描電鏡觀察。

2 結(jié)果與討論

2.1 熱穩(wěn)定性

PLLA熔融溫度與熱降解溫度接近，加工溫度范圍很窄，所以加工過程中會出現(xiàn)材料的降解,從而使其分子量大幅下降,導(dǎo)致力學(xué)性能顯著降低。圖1是不同質(zhì)量分數(shù)ENR-50的共混物的熱失重曲線。由圖1可以看出，ENR-50的引入顯著提高了PLLA的熱降解溫度。高溫下，PLLA分子鏈中的酯鍵容易發(fā)生斷裂，導(dǎo)致分子量降低。而在共混物中，PLLA分子鏈斷裂產(chǎn)生的羧基可以與ENR-50分子鏈中的環(huán)氧基發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)[12]，該反應(yīng)可以阻止PLLA分子量的迅速降低。通過該研究結(jié)果，預(yù)期熔融反應(yīng)方法可提高PLLA和ENR-50的相容性。

2.2 兩相相容性

共混物相容性是決定共混物綜合性能的一個重要因素，高分子共混物的相容性可以通過玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)來判斷。圖2是PLLA、ENR-50和兩者共混物經(jīng)過消除熱歷史并驟降至室溫后的DSC升溫曲線。通過圖2(a)可以看到，溶液澆鑄得到的共混物具有兩個Tg，分別對應(yīng)兩相的Tg，這說明PLLA和ENR-50兩相的相容性較差。

通過熱失重曲線可以推斷，經(jīng)過熔融處理得到的共混物的兩相相容性可能會有所提高。通過圖2(b)可以看到，在225 ℃和245 ℃下熔融擠出得到的共混物的Tg明顯低于純PLLA和溶液澆鑄共混物的Tg，且隨著熔融擠出溫度的升高而降低，該結(jié)果進一步證明了高溫共混有利于提高PLLA和ENR-50的相容性。但遺憾的是，研究發(fā)現(xiàn)通過熔融擠出得到的共混物的韌性很差(245 ℃熔融擠出的共混物的斷裂伸長率僅為3%)，因此未對其做進一步的退火研究。

2.3 ENR- 50對PLLA結(jié)晶行為的影響

圖3是PLLA和共混物在90 ℃退火不同時間后的XRD譜圖。可以看到，溶液澆鑄得到的所有膜都是無定形的，因此其力學(xué)強度必然較低。為了提高膜的力學(xué)強度，采用了退火的方法。對比不同退火時間后膜的XRD譜圖可以發(fā)現(xiàn)，所有膜在(010)、(200)、(110)、(203)和(205)晶面的衍射峰強度均隨退火時間的延長而逐漸增強，表明結(jié)晶度在逐漸增大。對比90 ℃退火0.5 h和2 h的結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，含有ENR-50的PLLA膜在退火過程中的結(jié)晶度升高速度明顯大于純PLLA，且ENR-50含量越高結(jié)晶度升高速度越大。但當(dāng)退火時間足夠長時，所有膜的結(jié)晶度均為66%左右，說明ENR-50的引入對PLLA的結(jié)晶度沒有影響。由此可以得出結(jié)論，ENR-50的引入可以提高PLLA的冷結(jié)晶速率，但不改變其結(jié)晶度。

對結(jié)晶性生物降解高分子而言，結(jié)晶性對其加工性能和力學(xué)性能的影響很大，為了進一步明確ENR-50對PLLA結(jié)晶行為的影響，研究了不同澆鑄膜的等溫結(jié)晶行為，其在105 ℃下的等溫結(jié)晶與升溫曲線如圖4所示。可以看到，ENR-50的引入對PLLA的熔點影響不大，但顯著延長了等溫結(jié)晶時間，即降低了PLLA的等溫結(jié)晶速率，這與冷結(jié)晶速率結(jié)果正好相反。

圖5是PLLA和PLLA/ENR-50共混物在120 ℃下等溫結(jié)晶的POM照片。ENR-50的引入降低了PLLA的晶核數(shù)，因而球晶變大。綜合DSC和POM結(jié)果可知，ENR-50不利于PLLA基體的成核，因此降低了PLLA的等溫結(jié)晶速率。

聚合物的結(jié)晶速率包括成核速率和晶體生長速率，PLLA在90 ℃冷結(jié)晶時，晶核比較容易形成，但由于冷結(jié)晶溫度較低，鏈段運動性較差，因此晶體生長速率很慢，柔性ENR-50的引入可以提高PLLA的鏈段運動性，因此提高了共混物的冷結(jié)晶速率。而在高溫下等溫結(jié)晶時，ENR-50的引入雖然有利于提高共混物的晶粒生長速率，但抑制了PLLA的成核(高溫下等溫結(jié)晶成核速率較慢，是結(jié)晶總速率的控制步驟)[13]，因此等溫結(jié)晶速率顯著降低。

2.4 ENR-50和退火處理對PLLA相結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能的影響

圖6是在90 ℃退火不同時間后PLLA和PLLA/ENR-50共混澆鑄膜的應(yīng)力-應(yīng)變曲線。溶液澆鑄膜為無定形結(jié)構(gòu)，因而膜的強度很低，但斷裂伸長率很高(如圖6中90 ℃-0 h所示)。經(jīng)退火處理后，所有樣品的拉伸強度隨著退火時間的延長而提高，而斷裂伸長率逐漸降低。但值得注意的是，當(dāng)退火時間達到2 h后，含ENR-50共混物的力學(xué)強度與純PLLA相當(dāng)，但斷裂伸長率顯著高于純PLLA。此外，質(zhì)量分數(shù)為5%和10%的ENR-50對拉伸強度和斷裂伸長率的影響沒有明顯區(qū)別(誤差范圍在30%以內(nèi))，但實驗中發(fā)現(xiàn)質(zhì)量分數(shù)為1%的ENR-50對PLLA的力學(xué)性能基本無影響。后期工作可以繼續(xù)提高ENR-50的含量以得到通過ENR-50最大程度替代價格較高的聚乳酸的理論依據(jù)。

共混物的力學(xué)性能與其相結(jié)構(gòu)緊密相關(guān)，依賴于兩相比例、分散相粒子尺寸與分布以及界面結(jié)構(gòu)等[14]。因此要明確共混物的斷裂伸長率提高的原因，首先需要明確其相結(jié)構(gòu)在退火過程中的變化。

圖7是90 ℃退火不同時間后的PLLA和PLLA/ENR-50共混澆鑄膜低溫脆斷面的SEM圖。因所有膜均是通過溶液澆鑄得到，所以未退火膜脆斷面的圓孔應(yīng)該是由溶劑揮發(fā)造成的。在ENR-50質(zhì)量分數(shù)為5%的PLLA共混膜中，ENR-50呈橢球狀均勻分散于連續(xù)相PLLA基體中，長徑在2 μm以內(nèi)，而在ENR-50質(zhì)量分數(shù)為10%的PLLA共混膜中，橢球狀ENR-50顆粒的最大長徑增至3.5 μm。SEM結(jié)果表明，ENR-50在PLLA中均勻分散，但由于兩者相容性差，所以兩相界面清晰可見。

經(jīng)90 ℃退火0.5 h后，發(fā)現(xiàn)共混物依然呈兩相結(jié)構(gòu)，但橡膠相尺寸顯著降低。溶液澆鑄所得膜因溶劑的揮發(fā)導(dǎo)致膜結(jié)構(gòu)疏松，但在退火過程中，鏈段運動促使分子鏈緊密排列，因而孔隙率下降，膜結(jié)構(gòu)逐漸變密實。此外，橡膠相具有彈性，容易被PLLA相擠壓。所以，混合物經(jīng)過退火后其內(nèi)的橢球狀橡膠相尺寸降低。然而，隨退火時間延長至5 h，發(fā)現(xiàn)橡膠相的尺寸反而增大了，但分布密度降低，這說明在退火過程中，除了PLLA基底的結(jié)晶外，還存在相分離過程。

PLLA的結(jié)晶度隨退火時間延長而提高，因而所有膜的拉伸強度提高，但韌性降低。通過退火過程中的形貌變化可知，鏈段運動促使分子鏈排列緊密，導(dǎo)致兩相接觸緊密，且結(jié)晶聚合物中的微晶類似于物理交聯(lián)點，在PLLA結(jié)晶過程中，橡膠相會逐漸被PLLA晶體形成的物理交聯(lián)點包圍，因此界面相互作用力增強。所以，在拉伸過程中，被PLLA物理交聯(lián)點包裹的橡膠微粒作為應(yīng)力集中物，引發(fā)了大量的銀紋而吸收了大量的能量，從而大大提高了PLLA的韌性[15-17]。

2.5 ENR- 50對PLLA降解性能的影響

生物降解性是PLLA最重要的性質(zhì)，因而在改善其他性能的同時，降解性的保留與否至關(guān)重要。圖8是不同質(zhì)量分數(shù)ENR-50的共混物澆鑄膜在酶降解過程中的失重曲線。通過圖3的XRD譜圖可以確定3種澆鑄膜的結(jié)晶度幾乎為零，因此，3種膜的降解不受結(jié)晶度、片晶厚度等凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)的影響。通過失重曲線可以發(fā)現(xiàn)，在本文范圍內(nèi)ENR-50的引入基本不影響PLLA的生物降解速率。

3 結(jié)論

ENR-50與PLLA的共混物雖是不相容體系，但ENR-50的引入可以顯著提高PLLA的熱穩(wěn)定性，并提高其在退火過程中的冷結(jié)晶速率。此外，PLLA/ENR-50共混澆鑄膜經(jīng)退火處理一定時間后，彈性體ENR-50的引入可以明顯提高PLLA的韌性。10%(質(zhì)量分數(shù))以內(nèi)ENR-50的引入基本不影響PLLA的生物降解性。