典型常減壓裝置塔類設備腐蝕失效案例統計分析

廖靜雯 楊劍鋒 陳良超 喬希寧

(北京化工大學 機電工程學院，北京 100029)

引 言

腐蝕帶來的損害是全世界共同面臨的災難性問題[1]，不僅會給企業造成經濟上的巨額損失，還極有可能引發事故，威脅人身安全。作為煉油龍頭裝置的常減壓裝置，其塔類設備是整個裝置完成石化工藝生產過程的核心。隨著后石油時代原油質量的下降，原油品質不斷劣化[2-3]，加上煉油設備老化等諸多因素的影響，使得常減壓蒸餾裝置塔類設備的腐蝕問題愈加嚴重。由于塔類設備工藝過程和介質狀態等方面的復雜性，導致塔類設備腐蝕失效的因素十分復雜，因此，收集大量統計腐蝕失效案例并加以系統的整理、分析并研究討論其規律性，對煉化企業常減壓裝置塔類設備的腐蝕防護工作具有重大意義。

近年來有一些學者對煉化設備的腐蝕情況開展了統計分析，宋光雄等[4]整理收集了2004年之前關于壓力容器管道的腐蝕失效案例，探究了壓力容器管道比較突出的腐蝕問題及材料對腐蝕的影響；莫燁強等[5]整理了2011—2014年間使用的267臺金屬換熱器的腐蝕失效案例，統計了換熱器的腐蝕失效類型、腐蝕部位等數量，并詳細分析了材料對腐蝕的影響；陳浩等[6]對2012年國內3套常減壓蒸餾裝置的422臺設備腐蝕調查結果進行匯總和分析，找出了常減壓蒸餾裝置的腐蝕薄弱環節。

煉廠在停工檢修期間會對廠內裝置重點設備進行腐蝕檢查并撰寫腐蝕報告，本文對近年來檢查出的多套典型常減壓裝置塔類設備的腐蝕失效案例進行了歸納總結，統計發生嚴重腐蝕的塔類設備的腐蝕失效類型、重點腐蝕部位、材質應用情況的數量和比例，進而探究各類因素對腐蝕發展規律的影響，分析腐蝕原因，給出相應的選材和防腐建議，為煉廠常減壓裝置塔類設備腐蝕防護工作的開展奠定基礎。

1 塔類設備腐蝕失效類型和腐蝕部位統計

對2013—2019年期間18個工廠使用的75臺常減壓裝置常見塔類設備的腐蝕失效情況進行檢查，其中初餾塔15臺，常壓塔20臺，汽提塔26臺(包括常壓汽提塔及減壓汽提塔)，減壓塔14臺，并對其中出現嚴重腐蝕部位的39臺塔器進行了統計分析。

經統計，發生嚴重腐蝕的塔類設備中，有常壓塔15臺，減壓塔10臺，初餾塔5臺，汽提塔9臺(常壓汽提塔6臺，減壓汽提塔3臺)。

如圖1所示，根據塔類設備出現的腐蝕形貌類型可將腐蝕分為坑蝕、腐蝕穿孔、減薄、焊縫缺陷4類。其中坑蝕現象出現的最多，占全部腐蝕案例的45%，其次是由腐蝕造成的穿孔占28%，腐蝕減薄現象占22%，出現焊縫缺陷腐蝕的60例為5%。塔類設備腐蝕案例中出現的典型腐蝕形貌如圖2所示。

對發生嚴重腐蝕的塔類設備的腐蝕部位進行統計，結果見圖3，塔類設備的焊縫和塔壁由于接觸介質范圍較大，出現腐蝕問題的數量最多，在高溫和低溫腐蝕部位均有發生，由于它們也是影響塔類設備壽命的關鍵部位，因此應作為開展防腐工作重點關注的部位；而塔盤、襯里、浮閥、分布管、塔內支撐件和降液板腐蝕問題主要集中在低溫腐蝕部位，出現腐蝕問題對加工效果影響較大。

根據塔類設備的工藝條件，將其劃分為塔頂、塔中部、塔底3個系統，對3個系統中發生嚴重腐蝕的各個部位進行數量統計分析，結果見圖4。

相較于塔中部和塔底，常減壓裝置塔類設備腐蝕問題較為嚴重的部位主要集中在塔頂，這是由于原油中較高的鹽含量使得其在加工過程中水解釋放氯化氫，同時原油中硫含量的升高導致塔頂系統中硫化氫的濃度升高，這兩類腐蝕因素易于在塔頂低溫部位積累并快速引發腐蝕[7]。

2 材料對腐蝕失效的影響

對出現嚴重腐蝕部位的39臺塔類設備所使用的材料進行分析，所研究常減壓裝置的塔類設備腐蝕失效案例中主要涉及不銹鋼、合金鋼和碳素鋼3種金屬材料，失效案例中各類材料使用占比如圖5所示。

由于投用年代久遠及經濟和技術水平上的限制，可選擇的裝置材料范圍較窄。煉廠中多選用低合金鋼和碳素鋼等抗腐蝕性較差的材料，導致其出現腐蝕的現象相對突出[5]。

3 原油性質及加工負荷對腐蝕失效的影響

由于各煉化企業加工的原油品種和性質不同，以及原油摻煉混合比不同，使得實際加工原料的酸值、含硫量及含鹽量有所差異，從而在加工過程中引起腐蝕的主導介質和發生嚴重腐蝕部位的腐蝕原因也有所差異。

表1匯總了比較典型的5個煉油廠主要加工的原油品種和其主要性質及裝置加工負荷。從表中可以看出，廠2常減壓蒸餾裝置所加工原油品種為哈薩克斯坦庫姆科爾原油，該原油屬于石蠟基含硫輕質原油，其中硫的質量分數為0.62%。裝置實際運行期間摻煉了部分(不超過原油總質量分數的15%)的國內油，造成摻煉混合后的原油酸值(1 g物質中酸對應的氫氧化鉀的毫克數，mg/g)達到0.3～0.4 mg/g，超過了原油的設計酸值0.1 mg/g，且混合后油品的硫的質量分數在0.5%～0.6 %之間，仍屬于含硫原油。該裝置腐蝕性介質主要為硫，硫腐蝕是主要腐蝕類型，易腐蝕部位為減壓塔頂酸性水系統和塔底高溫部位。該廠常減壓蒸餾裝置設計原油加工能力為1 000萬t/a，由于加工負荷較大，導致塔內油氣線速度及介質流速明顯較高，造成減頂和常頂揮發冷卻系統腐蝕極為嚴重。而相較于另一加工同種原油且投用時間幾乎相等的煉油廠，在塔類設備尺寸規格相差無幾的情況下，其年加工量僅為600萬t/a，尚未發現明顯的腐蝕現象。

表1 各廠主要加工的原油品種、性質及設備加工負荷Table 1 Main processed crude oil varieties,properties and equipment processing loads

廠1和廠3裝置的設計年加工產量相近，分別為550萬t/a和500萬t/a，但加工原油的性質差異較大，與國內長慶混合原油(低硫中間-石蠟基原油)相比，俄羅斯原油(輕質含硫中間基原油)的硫、鹽、氯等腐蝕性介質含量都高出數倍，尤其是硫含量高出6倍，導致廠1裝置的腐蝕加劇。由于硫含量和鹽含量都偏高，廠1裝置的低溫部位與高溫部位都發生了嚴重的腐蝕，而廠3裝置僅有塔頂冷凝冷卻系統等低溫部位發生了較為明顯的腐蝕。

4 腐蝕原因及機理分析

4.1 低溫H2S+HCl+H2O腐蝕

常減壓塔類設備中，低溫部位較易發生低溫H2S+HCl+H2O腐蝕，如減壓塔、常壓塔和初餾塔的塔頂冷凝冷卻系統等。案例中這3類塔的塔頂溫度基本都處于110 ℃左右，在水的作用下，極易發生硫化氫腐蝕，放空的腐蝕性氣體在低溫下冷凝，沿塔壁回流，造成腐蝕。碳鋼多表現為均勻腐蝕，不銹鋼多表現為點蝕[8]。腐蝕機理如下。

原油中的氯鹽加熱會水解生成HCl

原油中的硫化物在加工過程中會生成H2S，低溫環境下存在的HCl和H2S在含水時會冷凝結露出現水滴，HCl溶于少量水形成鹽酸并濃縮，形成具有強烈腐蝕性的稀鹽酸腐蝕環境。由于HCl在初始露點處最具有腐蝕性，低溫H2S+HCl+H2O腐蝕在露點時最為嚴重，故稱作露點腐蝕。當介質中的HCl含量越高時，腐蝕越嚴重，同時H2S的存在可使腐蝕加速，與HCl形成腐蝕循環，發生的反應如下。

除了HCl和H2S的濃度外，露點腐蝕還受介質pH值和溫度等因素的影響[9]。常減壓塔頂系統的主要腐蝕介質為HCl、H2S和NH3，這3種介質的pH值密切影響著塔頂設備的腐蝕程度和腐蝕速率[10]，當pH<6時，HCl腐蝕加劇，溶液的pH值越小，HCl的腐蝕性就越強，露點腐蝕的速率也越大，設備露點腐蝕的程度就越嚴重；隨著溶液的pH值增大，H2S的溶解度也隨之增大，當pH>8時，H2S腐蝕加劇且腐蝕速率提高。溫度對露點腐蝕的影響尤為重要，當塔頂系統的操作溫度改變時，露點溫度和設備發生腐蝕的位置也相應改變[11]，一般隨著溫度的升高，腐蝕性介質的溶解度增加，露點腐蝕速率加大。

當操作溫度繼續下降到某一臨界點時，HCl、H2S和NH3相互間將會發生反應生成銨鹽結晶，并沉積結垢，反應式如下。

在生成的兩種固體中，NH4HS在不高于60 ℃時才會生成沉淀，而一般常減壓裝置塔頂系統的操作溫度在100～140 ℃，且介質中HCl的含量遠遠超過H2S，大多數條件下不足以使NH4HS結晶[12]。另外NH4Cl結晶的部位在NH4HS之前，因此銨鹽結晶主要是NH4Cl結晶。通常，銨鹽結晶腐蝕發生在露點腐蝕之后[13]。

典型的低溫H2S+HCl+H2O腐蝕形貌見圖6。某煉油廠常壓塔T1002塔頂塔盤、塔壁等部位密布腐蝕坑，最大腐蝕坑深8 mm，回流管東側腐蝕穿孔，塔頂冷回流管溫度一般為40～45 ℃，頂循回流溫度約90 ℃，再結合腐蝕形貌，判斷為典型的低溫H2S+HCl+H2O腐蝕。采集該塔頂腐蝕垢樣并進行分析，結果如表2所示。

表2 常壓塔T1002塔頂垢樣分析Table 2 Analysis of scale sample at top of the atmospheric pressure tower T1002

由表2可知，垢樣呈酸性，主要成分為鐵的氧化物、氯鹽、少部分硫化物、銨鹽等物質，且鐵元素、氯元素、硫元素含量都較高，可知發生的低溫H2S+HCl+H2O腐蝕十分嚴重。

4.2 高溫硫+高溫環烷酸腐蝕

塔類設備中下部的高溫部位主要發生高溫腐蝕，其腐蝕過程為：當溫度高于240 ℃時會發生高溫硫腐蝕，溫度繼續升高則發生環烷酸腐蝕，升至270～280 ℃時達到腐蝕的第一個高峰，溫度達到350～400 ℃時出現第二個腐蝕高峰。在350～400 ℃下,單質硫、硫醇和硫化氫這些活性硫化物能直接與金屬發生如下化學反應。

高溫腐蝕的典型腐蝕形貌見圖7。該廠減壓塔C-4中下部溫度為387 ℃，介質為常底油，在該塔底部塔壁處有許多垢下腐蝕坑和溝槽狀腐蝕坑，而且溝槽狀腐蝕坑處周圍塔壁表面光滑無垢；另一減壓汽提塔C-5中下段操作溫度為365 ℃，塔內分布器支管出現較長穿孔和較多坑蝕，其余部分光滑。因此可判斷上述兩塔的塔底部位均發生了高溫環烷酸腐蝕和高溫硫腐蝕。

4.3 氯化物和硫化物應力腐蝕開裂

在塔頂冷凝冷卻系統的奧氏體不銹鋼部位、塔頂封頭、塔壁及上層塔盤等部位，還會存在氯化物和硫化物應力腐蝕開裂，腐蝕過程如下。

(1)氯化物應力腐蝕開裂。在含氯化合物水溶液的環境中，加上溫度和拉伸應力的共同作用，300系列不銹鋼和一些鎳基合金容易產生開裂。溶液中氯離子含量的增加及溶解氧的存在，都會使開裂的可能性增加；溫度升高，開裂的敏感性增加。

(2)硫化物應力腐蝕開裂。硫化氫在鋼鐵表面釋放大量氫原子向鋼鐵內部擴散，并促進鋼鐵吸收氫，氫原子在鋼鐵的高應力及高硬度區積聚，導致鋼材變脆，產生裂紋。研究表明，在發生應力腐蝕開裂的案例中，不銹鋼腐蝕約占60%[14]。

應力腐蝕開裂的典型腐蝕形貌見圖8。某廠初餾塔T101材質為A3R，在Cl-和硫化物存在的條件下發生了應力腐蝕開裂。

5 防腐建議

5.1 原料及工藝防腐建議

在原料上，加強對原油品質的控制以及對原油的硫含量、酸值、鹽含量等介質參數的監測，原則上保證在設計值之內，如加工的是劣質原油，則需要進行有控制的摻煉。除了將上述介質控制到裝置設計值之下，還應在摻煉、混煉時保持相對穩定的混合摻煉量，以保證裝置的平穩運行。在操作上，保證裝置操作的連續性和平穩性，將處理量控制在設計范圍內。在工藝上，對于高溫部位考慮注入高溫緩蝕劑進行工藝防腐，嚴格保證低溫部位“一脫三注”(即原油脫鹽、注堿、注氨、注緩蝕劑)工藝防腐措施的有效進行；針對低溫腐蝕，應通過注入中和劑來中和HCl和H2S，將塔頂冷凝系統的pH值控制在6.5～7.5來減緩露點腐蝕；對于應力腐蝕開裂，可以適當提高塔頂揮發油氣的溫度，同時降低回流汽油的量。

5.2 監/檢測建議

加強對易發生腐蝕部位的腐蝕監測和對工藝防腐措施實施過程的監督及效果的檢測；加強水質把控，包括對緩蝕阻垢劑、微生物含量及循環水中金屬離子含量等參數的控制，在冷卻水出水管口處安裝電化學腐蝕探針，實現對總體腐蝕情況的實時監控；在發生嚴重腐蝕的部位安裝探針，實時在線監測腐蝕狀態，如冷卻水的pH值、鐵離子含量等指標，檢驗緩蝕劑的選擇是否合適及加入量是否正常，及時反饋工藝防腐措施的實施效果。監測低溫腐蝕部位的腐蝕速率，追蹤冷凝污水中的pH值、氯離子含量等參數，結合平衡曲線、氣壓平衡常數Kp值等確定并監測重點部位的結晶溫度，塔頂部位建議安裝電阻腐蝕探針或者懸掛腐蝕試片。

5.3 選材建議

在高溫部位對襯里進行材質升級，研究表明，316L不銹鋼在抵抗環烷酸腐蝕方面有很好的效果[15]。從塔頂往下，直到溫度達到288 ℃的位置，建議選用022Cr19Ni10或06Cr18Ni11Ti等不銹鋼材質；溫度大于288 ℃時，根據流速進行選擇，流速小于30 m/s，宜選用022Cr19Ni10，流速大于30 m/s，宜選用022Cr17Ni12Mo2這類不銹鋼材質。低溫部位筒體(頂部4～5層塔盤以上部位)、封頭及塔壁復合層建議選用Monel合金鋼或雙相鋼(022Cr25Ni7Mo4N、022Cr23Ni5Mo3N)。應力開裂腐蝕部位初頂及常頂系統的冷凝冷卻系統推薦使用碳鋼，若經濟條件許可，可使用雙相鋼或鈦材，不推薦300系列奧氏體不銹鋼。

6 結論

(1)在常減壓裝置塔類設備腐蝕失效案例中，常見的腐蝕部位是塔壁及焊縫連接處，占總腐蝕部位的48%。腐蝕原因以低溫H2S+HCl+H2O腐蝕、高溫環烷酸和高溫硫腐蝕以及氯化物和硫化物應力腐蝕開裂為主，其中塔頂部位低溫H2S+HCl+H2O腐蝕情況較為嚴重。在腐蝕類型中，坑蝕所占比例較為突出，在后續的防護工作中應該重點關注局部腐蝕中的坑蝕現象。

(2)從使用材質與發生腐蝕的關系方面進行分析，使用碳鋼材質的塔類設備發生失效所占比例最大，建議塔類設備的選材以碳鋼+0Cr13為主，塔盤以碳鋼或碳鋼+0Cr13為主，填料以0Cr18Ni9和00Cr17Ni14Mo2等不銹鋼為主。