全蒸發(fā)技術(shù)在熱電離質(zhì)譜法中的應(yīng)用研究

朱曉斌

摘要：全蒸發(fā)技術(shù)作為新形勢(shì)下備受關(guān)注的一種技術(shù)，其在熱電離質(zhì)譜法中應(yīng)用便延伸出了全蒸發(fā)熱電離質(zhì)譜法，簡稱TE-TIMS，這種方法相對(duì)于傳統(tǒng)的全蒸發(fā)技術(shù)無需標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行校正，即可提高熱電離過程當(dāng)中同類元素的精準(zhǔn)性，同時(shí)具有操作簡單、可重復(fù)性較高的優(yōu)點(diǎn)，該技術(shù)在環(huán)境計(jì)量學(xué)等領(lǐng)域獲得了廣泛的應(yīng)用。基于此種狀況，本文以全蒸發(fā)技術(shù)在熱電離質(zhì)譜法中的應(yīng)用為切入點(diǎn)，淺談全蒸發(fā)-熱電離質(zhì)譜法的關(guān)鍵要點(diǎn)，并對(duì)其未來發(fā)展提出展望。

關(guān)鍵詞：全蒸發(fā)技術(shù) 熱電離質(zhì)譜法應(yīng)用 ?研究

Abstract： As a technology that has attracted much attention under the new situation， the application of pervaporation technology in thermal ionization mass spectrometry extends the pervaporation thermal ionization mass spectrometry， referred to as TE-TIMS. Compared with the traditional pervaporation technology， this method can improve the accuracy of similar elements in the process of thermal ionization without calibration of reference materials. At the same time，it has the advantages of simple operation and high repeatability.This technology has been widely used in environmental metrology and other fields. Based on this situation， taking the application of pervaporation technology in thermal ionization mass spectrometry as the starting point， this paper discusses the key points of pervaporation thermal ionization mass spectrometry， and puts forward the prospect of its future development.

Key Words： Pervaporation technology;Thermal ionization mass spectrometry; Application; ? Research

在國際上，熱電離質(zhì)譜法是同位素豐度分析最為精密、最為準(zhǔn)確的依據(jù)之一，在TIMS法分析之中，能夠使得待測(cè)元素在一定熔點(diǎn)的背景之下發(fā)生蒸發(fā)電離，離子經(jīng)過分離之后進(jìn)入檢測(cè)室獲得同位素豐度比值，在這過程當(dāng)中由于每種同位元素的質(zhì)量和蒸發(fā)率有所不同，所以使得前期輕質(zhì)量的同位素比重偏重。由此，必須要引入全蒸發(fā)方法，此種方法能較為準(zhǔn)確的為同位素的測(cè)量獲得精準(zhǔn)的結(jié)果，在測(cè)量當(dāng)中不需要對(duì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行校正，以此避免產(chǎn)生分餾效應(yīng)，由此其在熱電離質(zhì)譜法中得到了廣泛的關(guān)注[1-2]。

1.實(shí)驗(yàn)部分

1.1熱電離質(zhì)譜法

熱電離質(zhì)譜法在運(yùn)用過程當(dāng)中通常會(huì)伴隨著顯著的同位素分餾效應(yīng)，Langmuir蒸發(fā)速率的公式如下，

dn/dt=P_s√2πmRT

其中dn/dt表示蒸發(fā)速度，Ps表示元素的飽和蒸氣壓，m是元素的相對(duì)原子質(zhì)量，R表示理想氣體的常數(shù)。根據(jù)上述公式可知，樣品的蒸發(fā)速率和質(zhì)量的平方根成正比，也就是說不同質(zhì)量的同位素蒸發(fā)速率有所不同，輕質(zhì)量的同位素的蒸發(fā)速率會(huì)遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過重質(zhì)量的同位素，在電離開始的過程當(dāng)中，輕質(zhì)量的同位素所占的比重也有所不同，這就是受到質(zhì)量因素影響，在時(shí)間維度上同位素表現(xiàn)出來的分餾效應(yīng)。熱電離質(zhì)譜法已經(jīng)過幾十年的發(fā)展，形成了較為成熟的校正理論，主要包括外標(biāo)法和內(nèi)標(biāo)法，這種方法主要應(yīng)用于同位素分餾效應(yīng)的校正工作，但是根據(jù)熱電離質(zhì)譜法的測(cè)量機(jī)制，待測(cè)樣品和校正樣品無法同時(shí)實(shí)現(xiàn)測(cè)量兩次，單獨(dú)測(cè)量不免會(huì)產(chǎn)生測(cè)量過程中的各種細(xì)節(jié)差異，由此證明這種方式仍然存在其劣勢(shì)。通過內(nèi)標(biāo)法校正可以顯著提高同位素的豐度比值的測(cè)量精度，如在對(duì)Sr元素進(jìn)行校正后，其測(cè)量精度能夠提高0.004%左右，然而這種方法只能夠局限于幾種元素，由此熱電離質(zhì)譜法的精度便受到了質(zhì)疑。基于此種背景，對(duì)全蒸發(fā)技術(shù)與熱電離質(zhì)譜法的融合提出了新的思考。

1.2全蒸發(fā)技術(shù)及全蒸發(fā)-熱電離質(zhì)譜法

1.2.1全蒸發(fā)技術(shù)

全蒸發(fā)法先于1951年，由Cohen提出當(dāng)時(shí)受到儀器發(fā)展的局限制，直到20世紀(jì)80年代末才付諸實(shí)踐，早期的全蒸發(fā)主要應(yīng)用于核科學(xué)領(lǐng)域，用來分離U和Pu同位素豐度，之后全蒸發(fā)技術(shù)逐漸在環(huán)境、地質(zhì)等領(lǐng)域當(dāng)中得到了應(yīng)用，其分析對(duì)象也得到了擴(kuò)展，即能夠?qū)Χ喾N元素進(jìn)行分析，包括Re、B、Zr、Cr。傳統(tǒng)的全蒸發(fā)測(cè)量是長時(shí)間維持的過程，在樣品消耗之前檢測(cè)器一直處于接收信號(hào)的狀態(tài)，由于金屬帶在持續(xù)加熱的情況下難免會(huì)產(chǎn)生電流逐漸攀升、儀器漂移等狀況，導(dǎo)致其參數(shù)變化，得不到及時(shí)的修正，給測(cè)量結(jié)果帶來極大的影響，導(dǎo)致全蒸發(fā)技術(shù)豐度的測(cè)量結(jié)果不盡如意。在此背景下，學(xué)者開始在此方面建立了修正全蒸發(fā)方法，簡稱MTE，以推動(dòng)全蒸發(fā)技術(shù)的應(yīng)用走向普及化。MTE技術(shù)使得全蒸發(fā)過程被分割成一個(gè)一個(gè)block，每個(gè)block包括5個(gè) Cycle，每個(gè)Cycle口的耗時(shí)時(shí)間為80s左右，這種方式能夠使得離子電離過程當(dāng)中會(huì)有參數(shù)調(diào)節(jié)的時(shí)間。由于此種方法引入了一系列的調(diào)節(jié)校正，與普通的全蒸發(fā)方法相比MTE的方法需要的樣品量也會(huì)增加，一般不少于5ug。

1.2.2全蒸發(fā)-熱電離質(zhì)譜法

全蒸發(fā)熱電離質(zhì)譜法是全蒸發(fā)應(yīng)用于熱電離質(zhì)補(bǔ)法中的主要體現(xiàn)，其在測(cè)量同位素時(shí)，采用的是全蒸發(fā)和離子信號(hào)全積分，故能夠使得測(cè)量結(jié)果蒸發(fā)的先后順序不再存在相接收器，從而保證了質(zhì)譜接受器檢測(cè)到的原子比能夠代表蒸發(fā)帶上蒸發(fā)各個(gè)同位素的原子之比，其運(yùn)用的公式如下：

其中Ra/b表示某一元素的同位素豐度比測(cè)量結(jié)果，a表示電離的過程，I表示在a時(shí)各個(gè)同位素的離子信號(hào)強(qiáng)度，ti表示從第a次測(cè)量到a+1次測(cè)量的時(shí)間。全蒸發(fā)熱電離質(zhì)譜法與傳統(tǒng)的全蒸發(fā)方法在理論上極為相似，其可以避免同位素的分餾效應(yīng)，且不需要同位素標(biāo)準(zhǔn)化物質(zhì)，在對(duì)待同位素的數(shù)量和比值上均無要求。典型的全蒸發(fā)熱電離質(zhì)譜測(cè)量包括樣品制備、儀器調(diào)節(jié)、同位素離子信號(hào)的收集。在樣品制作階段，主要是以溶液的形式將樣品放在經(jīng)真空加熱除去的金屬燈絲上，加大電流加熱使其蒸干，經(jīng)過“紅化”處理后的樣品，離子化的效率會(huì)比未經(jīng)過“紅化”的樣品效率更高[3-4]。

2.實(shí)驗(yàn)結(jié)果

由以上結(jié)果可知，全蒸發(fā)--熱電離質(zhì)譜法的應(yīng)用與溫度、階段、設(shè)備有關(guān)，詳見下圖1所示。同時(shí)，其可應(yīng)用于“同位素”監(jiān)測(cè)之中，且能提高準(zhǔn)確性，詳見下圖2所示，

3實(shí)驗(yàn)結(jié)論

3.1全蒸發(fā)法在核科學(xué)領(lǐng)域中的應(yīng)用

隨著核領(lǐng)域的發(fā)展，對(duì)新領(lǐng)域當(dāng)中涉及到的Pu、U元素等元素的同位數(shù)分度進(jìn)行分析顯得尤為重要，究其根本在于這些元素是保證核安全、核取證、燃料測(cè)定、環(huán)境污染監(jiān)測(cè)領(lǐng)域合格的重要一環(huán)。全蒸發(fā)分析技術(shù)精密度高、重復(fù)性高、所需樣品量少等優(yōu)點(diǎn)，使其在核領(lǐng)域同位素檢測(cè)當(dāng)中有著不可代替的優(yōu)勢(shì)。其中，U元素是核反應(yīng)中關(guān)鍵原料，其濃縮程度已經(jīng)在核材料評(píng)價(jià)之中得到了廣泛的應(yīng)用。學(xué)者Callis使用了全蒸發(fā)技術(shù)進(jìn)行了U同位元素的豐度比分析，結(jié)果發(fā)現(xiàn)熱電離的精確度提高了0.2%，此結(jié)果極具參考價(jià)值。 Fiebler的研究也進(jìn)一步證明了在核領(lǐng)域中運(yùn)用全蒸發(fā)技術(shù)能降低樣品的消耗量，且能提高熱電離的精準(zhǔn)性。具體體現(xiàn)為，U是天然的放射性同位元素在不同的時(shí)間段獲得的同位素元素的比值有所不同，該比值是材料溯源，也是核取證的重要途徑。同時(shí)，U同位元素是核反應(yīng)的產(chǎn)物，其豐度比能夠研究核燃料的消耗狀況，能實(shí)現(xiàn)對(duì)環(huán)境污染狀況進(jìn)行評(píng)價(jià)，由此，其應(yīng)用未來將不斷走向廣泛化;這也論證了全蒸發(fā)技術(shù)應(yīng)用于熱電離的可操作性[5]。

3.2全蒸發(fā)法在環(huán)境科學(xué)領(lǐng)域中的應(yīng)用

全蒸發(fā)法除了分析U、Pu同位元素在核領(lǐng)域中的應(yīng)用，也誘發(fā)學(xué)者在環(huán)境領(lǐng)域探索其應(yīng)用。這是由于 Pu同位素的“豐度比”在環(huán)境和污染評(píng)價(jià)中發(fā)揮著重要的作用，正如學(xué)者 jakobi所描述：利用全蒸發(fā)方法能改變金屬帶電離效果，其認(rèn)為采用苯蒸汽碳化后的金屬電離效率會(huì)明顯提高;同時(shí)，使用全蒸發(fā)方法能夠?qū)崿F(xiàn)pg量級(jí)Pu樣品的準(zhǔn)確性提高，這在一定程度上使得pu同位數(shù)的豐度比測(cè)定精確度提高，實(shí)現(xiàn)環(huán)境污染狀況的評(píng)價(jià)。

在環(huán)境科學(xué)領(lǐng)域Cr所引發(fā)的環(huán)境污染日趨嚴(yán)重，如何準(zhǔn)確地對(duì)同位數(shù)的豐度比進(jìn)行分析，有助于查明環(huán)境的污染源，進(jìn)而從源頭入手加以控制。由此學(xué)者fugai使用的全蒸發(fā)方法對(duì)Cr同位元素的豐度進(jìn)行了測(cè)量，運(yùn)用該技術(shù)的測(cè)量準(zhǔn)確性顯著提高了0.05%，并且測(cè)量結(jié)果的精度也提高了0.02%。在一定程度上為消除Cr元素的污染提供了思路。

海洋有孔蟲體內(nèi)的B元素會(huì)影響植物生長環(huán)境的pH值，如此應(yīng)用全蒸發(fā)技術(shù)對(duì)硼的同位素豐度比進(jìn)行分析，在一定程度上能夠精準(zhǔn)地了解環(huán)境中pH值，即其豐度比值的差異反映的是不同時(shí)期大氣中二氧化碳濃度的變化，有助于揭示大氣和環(huán)境變化的關(guān)系。在此基礎(chǔ)之上，學(xué)者 Foster對(duì)同元素的全蒸發(fā)負(fù)熱電離分析進(jìn)行了探討，并對(duì)海洋中的硼元素進(jìn)行解析，其發(fā)現(xiàn)此種方法可以降低樣品的消耗量。

除此之外，鈾同位元素的不平衡是目前地質(zhì)環(huán)境測(cè)量的重要內(nèi)容，由此對(duì)Th、Ra、Ga的豐度比進(jìn)行分析，有利于揭示近幾年來地質(zhì)作用過程，為我國地質(zhì)領(lǐng)域研究提供途徑。例如，學(xué)者 Yokoyama利用了“全蒸發(fā)方法”分析了天然樣品當(dāng)中的 Ra同位數(shù)豐度比值，并運(yùn)用此種方法將巖石樣品中“Th元素”的測(cè)量精度提高了0.6%，且使地質(zhì)變化過程得到呈現(xiàn)。除此之外，學(xué)者還對(duì)鈣的同位素豐度進(jìn)行了探討，鈣元素是宇宙學(xué)、地球科學(xué)中重要的元素之一;其質(zhì)量數(shù)較輕，在質(zhì)譜法分析當(dāng)中受到的影響因素較多，由此，精準(zhǔn)地對(duì)其同位素豐度比進(jìn)行測(cè)量是目前面臨著極大的挑戰(zhàn)，使得“地質(zhì)研究”止步;而學(xué)者Richter采用了全蒸發(fā)分析方法對(duì)Ca同位數(shù)的豐度比進(jìn)行了測(cè)量，使其精度提高了0.05%，明顯優(yōu)于已有的方法。這在一定程度上為“地質(zhì)變化”的揭示打下了基礎(chǔ)。

3.3全蒸發(fā)法在研發(fā)領(lǐng)域當(dāng)中的應(yīng)用

在計(jì)量標(biāo)準(zhǔn)研發(fā)領(lǐng)域，為了保證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)在同位數(shù)豐度值當(dāng)中的準(zhǔn)確性，一般會(huì)采用校正質(zhì)譜法方式對(duì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行定值，其原理會(huì)選取某元素的兩種元素對(duì)其純度、濃縮度進(jìn)行測(cè)量，以計(jì)算同位元素當(dāng)中的不確定度，以依托校正樣品測(cè)量獲得的校正系數(shù);再用校正系數(shù)得到同位數(shù)比值測(cè)量值。該方法在使用時(shí)，必須保證校正樣品濃度的精準(zhǔn)性;同時(shí)，其校正的條件較為極端，所以導(dǎo)致其應(yīng)用不廣泛。在全蒸發(fā)方法引入后，學(xué)者開始探討濃縮元素與同位素的豐度比，為國內(nèi)深入研究同位數(shù)提供方法。比如2015年同祥使用了全蒸發(fā)方法分析了濃縮YB樣本，快速得到了校正樣本的同位素豐度比值，提高了研發(fā)的精準(zhǔn)度[6]。

4結(jié)語

全蒸發(fā)熱電離質(zhì)譜法，通過樣品全蒸發(fā)以及離子信號(hào)接收，克服了以往熱電離和單純蒸發(fā)導(dǎo)致的同位素分瘤效應(yīng)，此種操作以精準(zhǔn)性高、樣品消耗少、無需標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)校正等優(yōu)點(diǎn)備受青睞。經(jīng)過十幾年的發(fā)展，目前已在核科學(xué)領(lǐng)域、環(huán)境領(lǐng)域、地質(zhì)領(lǐng)域、研發(fā)領(lǐng)域當(dāng)中得到了廣泛的應(yīng)用。

參考文獻(xiàn)

[1]應(yīng)浙聰，熊超杰，張麗華，等.熱電離質(zhì)譜全蒸發(fā)技術(shù)在钚同位素豐度測(cè)量中的應(yīng)用[J].質(zhì)譜學(xué)報(bào)，2021，42（3）：305-313.

[2]王松，王軍，任同祥，等.銪濃縮同位素全蒸發(fā)-10～（12）Ω高阻信號(hào)放大器的熱電離質(zhì)譜分析方法[J].質(zhì)譜學(xué)報(bào)，2020，41（1）：19-27.

[3]王松，王軍，宋盼淑，等.全蒸發(fā)-熱電離質(zhì)譜法的原理、技術(shù)和應(yīng)用[J].質(zhì)譜學(xué)報(bào)，2019，40（5）：434-446.

[4]趙婉. 熱解析光電離質(zhì)譜方法學(xué)及在復(fù)雜基質(zhì)樣品中的應(yīng)用研究[D].合肥：中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)，2020.

[5]劉佳. 隕石中鉻同位素的宇宙射線輻射效應(yīng)[D].合肥：中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)，2019.

[6]楊梟，蘇賢禮，鄢永高，等.（GeTe）_nBi_2Te_3的結(jié)構(gòu)與熱電性能研究[J].無機(jī)材料學(xué)報(bào)，2021，36（1）：75-80.