全蒸發技術在熱電離質譜法中的應用研究

朱曉斌

摘要：全蒸發技術作為新形勢下備受關注的一種技術，其在熱電離質譜法中應用便延伸出了全蒸發熱電離質譜法，簡稱TE-TIMS，這種方法相對于傳統的全蒸發技術無需標準物質進行校正，即可提高熱電離過程當中同類元素的精準性，同時具有操作簡單、可重復性較高的優點，該技術在環境計量學等領域獲得了廣泛的應用。基于此種狀況，本文以全蒸發技術在熱電離質譜法中的應用為切入點，淺談全蒸發-熱電離質譜法的關鍵要點，并對其未來發展提出展望。

關鍵詞：全蒸發技術 熱電離質譜法應用 ?研究

Abstract： As a technology that has attracted much attention under the new situation， the application of pervaporation technology in thermal ionization mass spectrometry extends the pervaporation thermal ionization mass spectrometry， referred to as TE-TIMS. Compared with the traditional pervaporation technology， this method can improve the accuracy of similar elements in the process of thermal ionization without calibration of reference materials. At the same time，it has the advantages of simple operation and high repeatability.This technology has been widely used in environmental metrology and other fields. Based on this situation， taking the application of pervaporation technology in thermal ionization mass spectrometry as the starting point， this paper discusses the key points of pervaporation thermal ionization mass spectrometry， and puts forward the prospect of its future development.

Key Words： Pervaporation technology;Thermal ionization mass spectrometry; Application; ? Research

在國際上，熱電離質譜法是同位素豐度分析最為精密、最為準確的依據之一，在TIMS法分析之中，能夠使得待測元素在一定熔點的背景之下發生蒸發電離，離子經過分離之后進入檢測室獲得同位素豐度比值，在這過程當中由于每種同位元素的質量和蒸發率有所不同，所以使得前期輕質量的同位素比重偏重。由此，必須要引入全蒸發方法，此種方法能較為準確的為同位素的測量獲得精準的結果，在測量當中不需要對標準物質進行校正，以此避免產生分餾效應，由此其在熱電離質譜法中得到了廣泛的關注[1-2]。

1.實驗部分

1.1熱電離質譜法

熱電離質譜法在運用過程當中通常會伴隨著顯著的同位素分餾效應，Langmuir蒸發速率的公式如下，

dn/dt=P_s√2πmRT

其中dn/dt表示蒸發速度，Ps表示元素的飽和蒸氣壓，m是元素的相對原子質量，R表示理想氣體的常數。根據上述公式可知，樣品的蒸發速率和質量的平方根成正比，也就是說不同質量的同位素蒸發速率有所不同，輕質量的同位素的蒸發速率會遠遠超過重質量的同位素，在電離開始的過程當中，輕質量的同位素所占的比重也有所不同，這就是受到質量因素影響，在時間維度上同位素表現出來的分餾效應。熱電離質譜法已經過幾十年的發展，形成了較為成熟的校正理論，主要包括外標法和內標法，這種方法主要應用于同位素分餾效應的校正工作，但是根據熱電離質譜法的測量機制，待測樣品和校正樣品無法同時實現測量兩次，單獨測量不免會產生測量過程中的各種細節差異，由此證明這種方式仍然存在其劣勢。通過內標法校正可以顯著提高同位素的豐度比值的測量精度，如在對Sr元素進行校正后，其測量精度能夠提高0.004%左右，然而這種方法只能夠局限于幾種元素，由此熱電離質譜法的精度便受到了質疑。基于此種背景，對全蒸發技術與熱電離質譜法的融合提出了新的思考。

1.2全蒸發技術及全蒸發-熱電離質譜法

1.2.1全蒸發技術

全蒸發法先于1951年，由Cohen提出當時受到儀器發展的局限制，直到20世紀80年代末才付諸實踐，早期的全蒸發主要應用于核科學領域，用來分離U和Pu同位素豐度，之后全蒸發技術逐漸在環境、地質等領域當中得到了應用，其分析對象也得到了擴展，即能夠對多種元素進行分析，包括Re、B、Zr、Cr。傳統的全蒸發測量是長時間維持的過程，在樣品消耗之前檢測器一直處于接收信號的狀態，由于金屬帶在持續加熱的情況下難免會產生電流逐漸攀升、儀器漂移等狀況，導致其參數變化，得不到及時的修正，給測量結果帶來極大的影響，導致全蒸發技術豐度的測量結果不盡如意。在此背景下，學者開始在此方面建立了修正全蒸發方法，簡稱MTE，以推動全蒸發技術的應用走向普及化。MTE技術使得全蒸發過程被分割成一個一個block，每個block包括5個 Cycle，每個Cycle口的耗時時間為80s左右，這種方式能夠使得離子電離過程當中會有參數調節的時間。由于此種方法引入了一系列的調節校正，與普通的全蒸發方法相比MTE的方法需要的樣品量也會增加，一般不少于5ug。

1.2.2全蒸發-熱電離質譜法

全蒸發熱電離質譜法是全蒸發應用于熱電離質補法中的主要體現，其在測量同位素時，采用的是全蒸發和離子信號全積分，故能夠使得測量結果蒸發的先后順序不再存在相接收器，從而保證了質譜接受器檢測到的原子比能夠代表蒸發帶上蒸發各個同位素的原子之比，其運用的公式如下：

其中Ra/b表示某一元素的同位素豐度比測量結果，a表示電離的過程，I表示在a時各個同位素的離子信號強度，ti表示從第a次測量到a+1次測量的時間。全蒸發熱電離質譜法與傳統的全蒸發方法在理論上極為相似，其可以避免同位素的分餾效應，且不需要同位素標準化物質，在對待同位素的數量和比值上均無要求。典型的全蒸發熱電離質譜測量包括樣品制備、儀器調節、同位素離子信號的收集。在樣品制作階段，主要是以溶液的形式將樣品放在經真空加熱除去的金屬燈絲上，加大電流加熱使其蒸干，經過“紅化”處理后的樣品，離子化的效率會比未經過“紅化”的樣品效率更高[3-4]。

2.實驗結果

由以上結果可知，全蒸發--熱電離質譜法的應用與溫度、階段、設備有關，詳見下圖1所示。同時，其可應用于“同位素”監測之中，且能提高準確性，詳見下圖2所示，

3實驗結論

3.1全蒸發法在核科學領域中的應用

隨著核領域的發展，對新領域當中涉及到的Pu、U元素等元素的同位數分度進行分析顯得尤為重要，究其根本在于這些元素是保證核安全、核取證、燃料測定、環境污染監測領域合格的重要一環。全蒸發分析技術精密度高、重復性高、所需樣品量少等優點，使其在核領域同位素檢測當中有著不可代替的優勢。其中，U元素是核反應中關鍵原料，其濃縮程度已經在核材料評價之中得到了廣泛的應用。學者Callis使用了全蒸發技術進行了U同位元素的豐度比分析，結果發現熱電離的精確度提高了0.2%，此結果極具參考價值。 Fiebler的研究也進一步證明了在核領域中運用全蒸發技術能降低樣品的消耗量，且能提高熱電離的精準性。具體體現為，U是天然的放射性同位元素在不同的時間段獲得的同位素元素的比值有所不同，該比值是材料溯源，也是核取證的重要途徑。同時，U同位元素是核反應的產物，其豐度比能夠研究核燃料的消耗狀況，能實現對環境污染狀況進行評價，由此，其應用未來將不斷走向廣泛化;這也論證了全蒸發技術應用于熱電離的可操作性[5]。

3.2全蒸發法在環境科學領域中的應用

全蒸發法除了分析U、Pu同位元素在核領域中的應用，也誘發學者在環境領域探索其應用。這是由于 Pu同位素的“豐度比”在環境和污染評價中發揮著重要的作用，正如學者 jakobi所描述：利用全蒸發方法能改變金屬帶電離效果，其認為采用苯蒸汽碳化后的金屬電離效率會明顯提高;同時，使用全蒸發方法能夠實現pg量級Pu樣品的準確性提高，這在一定程度上使得pu同位數的豐度比測定精確度提高，實現環境污染狀況的評價。

在環境科學領域Cr所引發的環境污染日趨嚴重，如何準確地對同位數的豐度比進行分析，有助于查明環境的污染源，進而從源頭入手加以控制。由此學者fugai使用的全蒸發方法對Cr同位元素的豐度進行了測量，運用該技術的測量準確性顯著提高了0.05%，并且測量結果的精度也提高了0.02%。在一定程度上為消除Cr元素的污染提供了思路。

海洋有孔蟲體內的B元素會影響植物生長環境的pH值，如此應用全蒸發技術對硼的同位素豐度比進行分析，在一定程度上能夠精準地了解環境中pH值，即其豐度比值的差異反映的是不同時期大氣中二氧化碳濃度的變化，有助于揭示大氣和環境變化的關系。在此基礎之上，學者 Foster對同元素的全蒸發負熱電離分析進行了探討，并對海洋中的硼元素進行解析，其發現此種方法可以降低樣品的消耗量。

除此之外，鈾同位元素的不平衡是目前地質環境測量的重要內容，由此對Th、Ra、Ga的豐度比進行分析，有利于揭示近幾年來地質作用過程，為我國地質領域研究提供途徑。例如，學者 Yokoyama利用了“全蒸發方法”分析了天然樣品當中的 Ra同位數豐度比值，并運用此種方法將巖石樣品中“Th元素”的測量精度提高了0.6%，且使地質變化過程得到呈現。除此之外，學者還對鈣的同位素豐度進行了探討，鈣元素是宇宙學、地球科學中重要的元素之一;其質量數較輕，在質譜法分析當中受到的影響因素較多，由此，精準地對其同位素豐度比進行測量是目前面臨著極大的挑戰，使得“地質研究”止步;而學者Richter采用了全蒸發分析方法對Ca同位數的豐度比進行了測量，使其精度提高了0.05%，明顯優于已有的方法。這在一定程度上為“地質變化”的揭示打下了基礎。

3.3全蒸發法在研發領域當中的應用

在計量標準研發領域，為了保證標準物質在同位數豐度值當中的準確性，一般會采用校正質譜法方式對標準物質進行定值，其原理會選取某元素的兩種元素對其純度、濃縮度進行測量，以計算同位元素當中的不確定度，以依托校正樣品測量獲得的校正系數;再用校正系數得到同位數比值測量值。該方法在使用時，必須保證校正樣品濃度的精準性;同時，其校正的條件較為極端，所以導致其應用不廣泛。在全蒸發方法引入后，學者開始探討濃縮元素與同位素的豐度比，為國內深入研究同位數提供方法。比如2015年同祥使用了全蒸發方法分析了濃縮YB樣本，快速得到了校正樣本的同位素豐度比值，提高了研發的精準度[6]。

4結語

全蒸發熱電離質譜法，通過樣品全蒸發以及離子信號接收，克服了以往熱電離和單純蒸發導致的同位素分瘤效應，此種操作以精準性高、樣品消耗少、無需標準物質校正等優點備受青睞。經過十幾年的發展，目前已在核科學領域、環境領域、地質領域、研發領域當中得到了廣泛的應用。

參考文獻

[1]應浙聰，熊超杰，張麗華，等.熱電離質譜全蒸發技術在钚同位素豐度測量中的應用[J].質譜學報，2021，42（3）：305-313.

[2]王松，王軍，任同祥，等.銪濃縮同位素全蒸發-10～（12）Ω高阻信號放大器的熱電離質譜分析方法[J].質譜學報，2020，41（1）：19-27.

[3]王松，王軍，宋盼淑，等.全蒸發-熱電離質譜法的原理、技術和應用[J].質譜學報，2019，40（5）：434-446.

[4]趙婉. 熱解析光電離質譜方法學及在復雜基質樣品中的應用研究[D].合肥：中國科學技術大學，2020.

[5]劉佳. 隕石中鉻同位素的宇宙射線輻射效應[D].合肥：中國科學技術大學，2019.

[6]楊梟，蘇賢禮，鄢永高，等.（GeTe）_nBi_2Te_3的結構與熱電性能研究[J].無機材料學報，2021，36（1）：75-80.