金屬有機骨架材料的研究進展

薛曉曉，楊世誠，張正廷，申曉帥，張玉龍*

(1.河南理工大學化學化工學院，河南 焦作 454350； 2.河南省煤炭綠色轉化重點實驗室，河南 焦作 454350)

近年來，金屬有機骨架材料(Metal Organle Frameworks，MOFs)的研究發展比較快速，作為一種新型的多功能材料得到的關注度日趨增多。具有三維網絡骨架結構的MOFs材料是種新型的多孔雜化晶體材料，它區別與分子篩、沸石等無機材料也不同于常用有機聚合物[1-3]。本文主要綜述近年來MOFs材料的研究進展。

1 MOFs材料的發展簡介

普魯士藍(六氰合鐵酸鐵)在1706年[4]被發現，是第一種人工合成的聚合物，并且具有三維網狀結構。隨著時間推移，一種雙己二腈硝酸亞銅晶體被Kinoshita Y等[5]在1958年合成，但并沒有吸引研究者的關注，直到1971年，晶體學概念的提出，使國內外研究者們對MOFs材料進行了深入探索和研究。1999年，Yaghi課題組[6]發表的MOF-5材料成為金屬有機骨架材料的里程碑。隨后典型的MILs(Materials of the Institut Lavoisie)材料被Ferey G研究小組[7]借助目標化學與計算機模擬相結合的方法成功合成。日本的Kitagawa S教授將MOFs材料的發展分為三代[8]。第一代金屬有機骨架材料的骨架結構中主要包含溶劑、或中性和離子客體分子，客體分子的去除會導致骨架的不可逆坍塌，并且材料的熱穩定性和化學穩定性都較差；第二代孔材料具有剛性的微孔框架，除去客體分子后仍可保持永久的孔道；第三代類孔材料具有柔性和動力學可控的骨架，能夠對外界刺激可逆的改變隧道或孔。

2 MOFs材料的分類和特點

2.1 MOFs的分類

繼MOF-5 在1999年被Yaghi課題組合成之后，研究者不斷的對金屬有機骨架材料進行探索研究并合成了大量的MOFs材料。不同的標準下MOFs材料有著不同的分類。當有機配體不同時可分為含氮雜環類、含羧基類、含氮雜環與羧酸混合類等；按照系列不同分為網狀金屬-有機骨架材料(IRMOFs)、孔-通道式骨架材料(PCNs)、來瓦希爾骨架材料(MILs)、類沸石咪唑酯骨架材料(ZIFs)等[9-17]；按照骨架結構的不同可以分為一、二、三維等。

2.2 MOFs材料的特點

2.2.1 多孔性

金屬有機骨架具有永久孔隙度的開放結晶框架，它是以金屬離子為連接點，有機配體支撐構筑的，從而形成骨架結構。典型的金屬有機骨架材料MOFs-5增加了對燃料氣體甲烷和氫氣等的儲存能力，還可以對催化反應中的擴散速率有所提高[18-19]，呈現出一個具有完整骨架的多孔網絡結構。

2.2.2 骨架結構

不同金屬離子之間存在著不同的外層電子和軌道差異，不同的配體之間存在不同的結構，這就造成MOFs材料可以構成不同的骨架結構類型。Yaghi等在1999年選用Zn2+作為金屬離子，H2BDC為有機配體，成功合成MOF-5[20]，并在2002年對配體中的R集團進行改變，制備出一系列IRMOFs[21]。

2.2.3 化學可修飾性

MOFs材料在性能方面的顯著提高離不開功能性的修飾基團有機配體[22-23]。Xiang Zhonghua等[24]利用羧基及胺基修飾的MOFs材料，明顯的提高了二氧化碳選擇性吸附能力。

2.2.4 比表面積

大比表面積MOFs材料的出現，促進了多孔材料的發展。在多孔材料領域設計和合成高比表面積的材料中具有重要意義。

3 MOFs材料的合成方法

合成MOFs材料的方法有很多，常見的包括溶劑熱法(水熱法)、擴散法、溶液法、機械攬拌合成法[25-29]、超聲波法、微波法等。

3.1 溶劑熱法

溶劑熱法[30-32]，其主要反應是將原料混合物添加一定的溶劑在密閉的反應器中受熱得到晶體的過程。具有設備簡單、反應時間短，晶體完整等優點，是最普遍使用的方法，但也受著不同條件的制約，如配體的選擇、反應溫度、溶劑pH值等。此方法另一個問題在于只能看到反應結果，不能讓研究者很好的了解反應過程。有時研究者在合成MOFs材料時也會將微波和超聲與溶劑熱三項技術搭配使用。

3.2 擴散法

擴散法[33-35]主要分為液相和氣相兩種。金屬鹽和有機配體溶解在不同溶劑實現擴散叫液相擴散；而氣相擴散則是使去質子化后的有機配體與金屬離子反應生成MOFs材料的過程。擴散法與溶劑熱法相比，反應溫度低，反應也比較溫和；更利于研究者對其反應機理的研究，但此法反應時間較長，所以對反應物的溶解性要求很高。

3.3 微波輻射法

微波輻射法[36-38]是快速升溫的反應過程。此法大大減少反應時間，提高反應速率。但材料的不同也會影響晶體的整體形成。

3.4 超聲法

超聲法[39-41]仍處于探索階段。其主要原理利用超聲對溶劑的影響造成快速升溫和降溫，從而加速晶體的合成。

3.5 機械攪拌法

機械攪拌法[42-44]是用可脫水或釋放出溶劑的金屬鹽和低熔點的有機配體進行反應。雖然此方法耗時較少、產量大和操作簡便，但合成的晶體品質不高。

總之，水熱合成法原理簡單，但局限性大。溶劑熱合成法的原理與水熱法相同，但擴大了溶劑的范圍，不再僅限于水，反應速度也加快，但需采用耐壓金屬裝備和加熱爐，這使得成本增加，此外反應時間不穩定，還需繼續研究。而微波合成法相比較溶劑熱法和擴散法，其成本降低，產率增高、合成時間縮短、還可以很好控制參數和晶體形態等優點，但合成的晶體難分離[45-46]。

4 金屬有機骨架結構的影響因素

4.1 金屬陽離子

金屬離子的不同，對幾何配位和氧化態有特定的要求，可產生不同的骨架結構。

4.2 陰離子

MOFs的骨架結構和配體的配位方式受陰離子影響主要體現在：①在配位過程中對網絡結構的影響；②在陰離子不參與金屬離子進行配位時，陰離子可以支撐骨架結構并對電荷保持平衡作用，因為當其作為客體分子時能夠占據骨架結構之間的空穴。

4.3 配體

配體由于自身結構的不同，在合成產物時控制著金屬離子之間的距離和合成物的生長結構，每個配體的特定結構使其各自具有不同的配位方式，會產生不同的合成產物。

4.4 模板劑和溶劑

模板劑在金屬骨架材料的合成中起到非常關鍵的作用。不同的溶劑有著不同的溶解能力，當金屬離子和有機配體摩爾比相同時，有時會造成反應物配比產生變化，進而影響了骨架結構的合成。

5 MOFs材料的應用

MOFs材料具有較高的孔隙率、良好的比表面積、可調的孔徑和易功能化等優點，使其在很多領域中廣泛應用，如在氣體存儲、催化劑、分子反應器和光電磁復合材料上等方面。

5.1 吸附

Yaghi課題組在2003年首次報道了MOF-5[Zn4O(BDC)3(BDC=1，4-苯二羧酸)]的儲氫性能。室溫和2000 kPa的條件下，每克樣品可吸附10 mg氫氣；當78 K條件下，每克樣品吸附45 mg氫氣，為MOFs材料存儲氣體領域開創了先河。Kondo M等[47]在1999年首次推出了吸附CH4的MOFs材料，但吸附量不高。Eddaoudi M等[48-49]在2013年研究了一系列具有相同的拓撲結構ZIFs，且有機鏈的功能化不同，并通過一系列實驗和模擬證明了其對CH4的吸附和選擇性(圖1)。

圖1 (a)RHO多面體封裝結構圖； (b)RHO拓撲結構；(c)不同功能化的有機鏈Figure 1 (a)RHO polyhedral package structure diagram； (b) RHO topology；(c) organic chains with different functions

Yaghi研究組在2005年對MOF-177材料的CO2儲存性能進行了報道。指出MOF-177具有33.5 mmol·g-1的二氧化碳攝入量，與其它材料相比有明顯的優越性。Ferey研究組在2008年對MIL-101骨架材料進行了報道，經過NH4F處理后，可具有40 mmol·g-1二氧化碳的攝入量。這幾種骨架材料對CO2儲存性能表現出要提高的CO2攝入量前提是一定要先保證骨架材料高的比表面積。

5.2 分離

Guo H等[50]在2009年合成了HKUST-1膜，并對氫氣的選擇性分離性能進行了研究(圖2)。合成的HKUST-1膜主要選用硝酸銅作為銅源，此方法中銅網起到了至關重要的作用，不但增強了膜與基底的作用力還提高了氣體的通過量。同年Bux等合成了ZIF-8膜，ZIF-8膜孔徑適中以及成膜質量較高，明顯提高了氫氣的選擇性。

圖2 (a)和(b)銅網支撐的Cu3(BTC)2膜SEM照片；(c)膜斷面照片；(d)膜光鏡照片Figure 2 (a) and (b) SEM image of Cu3(BTC)2 film supported by copper mesh；(c) film section view (d) film light mirror image

5.3 催化

近年來，可再生循環利用的催化劑成為催化領域的研究目標，MOFs材料作為新型催化劑在催化實驗后容易再生，因其在一些有機溶液中是非常穩定的固體材料，所以MOFs材料日益成為研究熱點。但其與分子篩等一些常用工業催化劑相比，MOFs材料只能填補空缺，而不能直接代替[51]。

5.4 傳感

最近MOFs材料的傳感性能也成為了研究熱點。其主要原理為：MOFs材料骨架受到不同客體分子作用會產生不同的性質變化，通過追蹤可以感應到每個客體分子的存在。

5.5 發光材料

近年來，納米技術和生物制藥的發光納米溫度計、生物成像和細胞內傳感、離子pH 檢測器和感應器(檢測VOCs 和爆炸性分子)等領域[52]都在利用MOFs 材料的發光性能。

5.6 金屬緩蝕材料

在自然環境下，金屬表面被腐蝕是一個常見現象。Ge L等[53]采用磷酸或硫酸有機配體與堿土金屬和過渡金屬自組裝，合成了具有抑制金屬腐蝕特性的多維MOFs 材料。具有大的比表面積、豐富的π體系和芳香烴等特點的MOFs 材料引起了廣泛關注。

5.7 藥物緩釋

MOFs材料易通過化學修飾調控主客體性質，因此其在藥物緩釋領域應用前景非常樂觀。Patricia Horcajada等在MILs系列材料上負載異丁苯丙酸(布洛芬)，在人體系統內釋放3～6天。

除了以上介紹的應用方面外，MOFs材料還具有其他一些應用方面的潛力(如不對稱分離功能、磁學方面等)。但MOFs材料化學穩定性差，在一些環境下骨架結構容易坍塌；傳統的方法合成的MOFs材料呈粉末狀造成機械強度差，這些MOFs材料本身的缺點也限制了其更多的應用空間。

6 結語和展望

近年來，隨著人們對MOFs材料特性的不斷的挖掘和深入研究，單一性能的MOFs材料已經不能滿足研究者們的需要，合成多功能復合型MOFs材料已經成為研究趨勢。作為新型功能MOFs材料具有很大的發展潛力。