pH對地下水中"三氮"遷移轉化的影響

趙俊梅 趙俊雨 劉亞平 孫宗可

摘要：世界上許多國家和地區的淺層地下水中都發現了不同程度的氮污染。特別是近年來，化肥農藥在農業上的廣泛應用，造成了日益嚴重的環境污染，尤其是地下水污染。氮化合物的污染與控制，尤其是常被稱為“三氮”的NH4+、NO2-和NO3-離子的污染與控制，已成為國內外專家研究的熱點問題。地下水中NO2-含量始終低于NO3-和NH4+的最高濃度。然而，由于NO2-的化學性質及其對環境的巨大毒性，NO2-的存在往往被視為氮污染的重要標志。水中的NO2-能與仲胺、叔胺和酰胺結合生成致癌的亞硝胺。NO2-病毒進入人體后可引起高鐵血紅蛋白血癥或嬰兒紫紺。

關鍵詞：“三氮”;遷移轉化;淋濾試驗;地下水;

三氮”也就是氨氮、硝酸鹽氮、亞硝酸鹽氮，其污染已成為地下水污染的常見形式，研究“三氮”的遷移轉化機理對淺層地下水“三氮”的污染控制有重要意義。

一、概述

國內外學者對地下水氨氮、亞硝酸鹽、硝酸鹽遷移機理的相關研究，主要采用4種方法：數值模擬分析、示蹤技術分析、野外大田試驗，室內土柱試驗。數值模擬分析方法是通過模型模擬來預測污染物濃度的時空變化規律，但模型過分理想化，應用時難以達到精度要求。示蹤技術分析方法雖然能夠定量或定性的反映被失蹤物質的運移遷移規律和特征，但存在示蹤劑用量大、需作業泵入、成本高、分析干擾多、不穩定等缺點。野外大田試驗由于經濟、技術上的問題，試驗開展和適時監測都比較困難，另外規模較大，周期較長，不易于控制。室內土柱試驗將實際土地處理系統簡化，采用垂直滲濾方式，模擬污染物在土壤中的滲濾過程，具有成本低、可控性強、穩定等優點，得到廣泛應用。

二、試驗

1.材料與方法。（1）試驗儀器與方法。根據《水和廢水監測分析方法（第4版）》，采用納氏試劑分光光度法測定NH4+-N、酚二磺酸分光光度法測定NO3--N，N-（1-萘基）—乙二胺分光光度法測定NO2--N（722型可見分光光度計，上海奧普勒儀器有限公司）。試驗在醫某學院熱帶醫學與檢驗醫學院環境科學綜合實驗室，于2017年9月—2018年5月進行。（2）土壤的前處理及理化性質的測定。選取南渡江周邊地區砂壤土，采集深度小于30 cm的表層土壤。采集過程中應盡量保持土壤的原有狀態，避免對土壤造成擠壓。將采集的土壤樣品倒入干凈、干燥的牛皮紙上進行自然風干，達半干狀態時用木碾子把土塊壓碎，剔除碎石和動植物殘體等雜物，充分風干，風干后的土樣碾碎后，過2 mm孔徑尼龍篩，除去篩上的沙礫和植物殘體，做好標簽保存。并測定土壤理化性質。（3）土柱的設計與運行。試驗設計的土壤柱為柱高1.2 m，內徑0.15 m的PVC管，土柱頂端設一進樣口，土柱側壁設有2個取樣口，由上到下記為1和2號，間距30 cm，土柱最底端設3號取樣口。先在最下層鋪10 cm左右的粗砂石和棉網作為承托層，然后將經過前處理的土壤按天然容重裝柱，共裝柱90 cm，供液箱為25 L的塑料水箱，置于高處，通過開關控制土柱進水流速。土柱前期通過水流速度較快，淋濾一段時間后穩定在2 L/h左右，且淋濾液淋濾過整個土柱的體積為3 L，水力停留時間為1.5 h。

2.結果與討論。（1）本底淋濾試驗。采用蒸餾水淋濾，平均每天淋入3 L蒸餾水，為過一個土柱的體積，且隨著時間的增加，土柱內的土壤逐漸緊實，濾液在土柱的停留時間增加，淋濾速度也隨之減慢，至21天時土柱過水速度為2 L/天。隨著淋濾時間的增加，“三氮”污染物濃度逐漸降低，直至淋濾21天，即過21個土柱的體積，濃度變化較小，基本穩定，最終測量結果見表1。

1號采樣點NH4+-N、NO2--N、NO3--N的濃度分別為170 mg/L、120μg/L和22 mg/L，3號采樣點NH4+-N、NO2--N、NO3--N的濃度分別為82 mg/L、24μg/L和19 mg/L。“三氮”濃度均明顯降低，說明土壤對“三氮”均有一定的凈化作用，其中NO3--N在3號比2號采樣點高13.5 mg/L，NH4+-N經過亞硝化作用轉化為NO2--N，NO2--N經過硝化作用轉化為NO3--N，從而導致NO3--N濃度增加。NO2--N具有不穩定性，所以經過土壤凈化和硝化反硝化作用后在3號采樣點NO2--N濃度有所降低。（2）不同pH條件下的氮肥溶液淋濾試驗。配置pH 6.5的緩沖液3 L，浸泡土柱3天，改變土壤中反應的pH環境，浸泡后將土柱中的溶液放出，再用100 mg/L的氮肥溶液淋濾，平均每天淋入3 L，分別于淋濾7天和14天后測定“三氮”濃度。然后再分別配置pH 5.5、pH 4.5的緩沖液浸泡，浸泡時間、操作過程及采樣頻率同pH 6.5。在pH 6.5、pH 5.5、pH 4.5的3組試驗中，1號采樣點到3號采樣點變化趨勢大體一致，在pH 6.5時1號采樣點的NH4+-N濃度為366.6 mg/L，到3號采樣點減少到156.8 mg/L，去除率為57.2%。在pH 5.5時1號采樣點的NH4+-N濃度為308.7 mg/L，在3號采樣點減少到165.7 mg/L，去除率為46.3%。在pH 4.5時1號采樣點NH4+-N濃度為307 mg/L，3號采樣點濃度為143 mg/L，NH4+-N的去除率為53.4%。在pH 6.5至pH 4.5的范圍內土壤對NH4+-N均有良好的去除效果。1號至2號采樣點土壤對NH4+-N的去除率要高于2號至3號采樣點。說明土柱頂部土壤包氣帶中氧氣量較高，硝化作用占主要部分，將NH4+-N轉化成NO2--N和NO3--N，而越進入土柱底部，氧氣量越低，硝化作用受到抑制，NH4+-N的去除率有所降低。除了土壤中微生物的硝化作用外，土壤對NH4+-N具有吸附作用，且吸附作用比較明顯。其中在pH 6.5時，土壤對NH4+-N的去除率最大。因為NO2--N具有不穩定性，所以NO2--N在“三氮”中的所占比例最低。在pH 6.5和pH 5.5時變化趨勢大體一致，在pH 6.5時1號采樣點的NO2--N濃度為214.1μg/L，3號采樣點為74.2μg/L，NO2--N的去除率為65.3%。在pH 5.5時1號采樣點的NO2--N濃度為185.9μg/L，3號采樣點濃度為72.1μg/L，去除率為61.2%。結果表明，在pH 6.5和pH 5.5范圍內，土壤對NO2--N有較明顯的去除效果，且對NO2--N的去除規律與NH4+-N類似，均是在上半段去除率高于下半段，這同樣說明是由氧氣含量較高導致的。而在pH 4.5時NO2--N的變化趨勢明顯不同，1號采樣點濃度為141.3μg/L，3號采樣點為147μg/L，而2號采樣點增加至164μg/L，從1號至3號采樣點NO2--N沒有明顯的去除，這說明在pH 4.5時硝化作用明顯減弱，NO2--N存在一定程度的積累，有文獻表明NO2--N的毒性隨著酸性的增強而增大，而本次研究所采土壤pH 4.28，屬于酸性土壤，地下水已經出現NO2--N超標現象，所以應對地區地下水中的亞硝酸鹽嚴密監測并采取相關防治措施。在pH 6.5時1號和3號采樣點NO3--N濃度分別為48 mg/L和4.02 mg/L，NO3--N去除率為91.6%。在pH5.5時1號到3號采樣點NO3--N去除率為60.4%。說明在pH 6.5時和pH 5.5時，土壤對NO3--N有較好的去除作用，其中在pH 6.5時效果最佳。因為在2號至3號采樣點間處于厭氧狀態，土壤內的反硝化作用致使NO3--N轉化為N2排出。而在pH 6.5時土壤的反硝化作用也是最佳的。在pH 4.5時1號、2號和3號采樣點NO3--N濃度分別為11.3 mg/L、13.3 mg/L和34.56 mg/L，出現遞增現象，這是由于在pH 4.5酸性環境下反硝化作用受到抑制，導致NO3--N的積累。

3.結論與討論。研究采用室內土柱實驗來模擬自然界中土壤包氣帶的環境，進行本底淋濾試驗和在pH 6.5、5.5、4.5的條件下用100 mg/L的氮肥溶液淋濾試驗，得出以下結論：（1）在pH分別為6.5、5.5時，土壤對“三氮”均有良好的去除作用，去除作用主要包括土壤自身對“三氮”的吸附作用和土壤中的硝化與反硝化作用。（2）在pH 6.5和pH 5.5時，土壤中的硝化作用和反硝化作用較好，其中pH 6.5為最佳硝化作用和反硝化作用的pH環境。（3）在pH 4.5時，硝化作用和反硝化作用受到酸性環境的抑制效果大大降低，且土壤對NO2--N和NO3--N吸附效果較差，這可能導致土壤中NO2--N和NO3--N的積累。地區土壤呈酸性，應當采取相應的措施防治地下水中NO2--N和NO3--N的積累。

總之，通過改變土壤柱的pH，在室溫環境中對不同土柱高度的水樣中的“三氮”進行監測，總結分析地下水中“三氮”的遷移轉化機理，以期為阻止氮遷移，保護和修復地下水環境提供基礎的理論依據。

參考文獻：

[1]王娟.氮污染物通過飽和粘性土層垂直滲透時遷移機理研究.2019.

[2]潘幼寬.淺談pH對地下水中"三氮"遷移轉化的影響.2020.