氧化還原法去污對核電站上充泵安全影響的試驗研究

崔向前, 張雪峰

(中國輻射防護研究院，太原，030006)

段淙凱

(海南核電有限公司，海南 昌江，052700)

我國能源行業標準《壓水堆核電站一回路系統及設備化學去污導則》[1]4.1節中規定：“核電廠在運行一段時間以后，一回路管道、設備及堆內構件表面放射性核素的沉積導致輻射水平升高。在役檢查、維修、換料、事故處理、改建及退役操作時，為降低工作人員照射劑量，方便設備處理、處置，應進行去污?！?/p>

上充泵是核電站安全運行中的關鍵設備之一，其主要作用是：正常工況下向反應堆冷卻系統提供含硼酸溶液的上充水；維持冷卻劑系統的水溶液量并抑制化學腐蝕物的濃度；為主泵提供機械密封的注入水；事故工況下向反應堆冷卻系統提供含硼水[2-3]。運行過程中，上充泵的表面會沉積或沾染放射性物質和污垢，對核電站的安全運行帶來一定影響，因此需要定期對上充泵表面進行去污。

《壓水堆核電站一回路系統及設備化學去污導則》[1]5.2.3節對壓水堆核電站在役設備去污時部件材質的安全影響評估有明確的限值。上充泵作為一種可更換的一般部件，在一次去污完成后，其最大腐蝕量應不大于24 g/m2，且不發生晶間腐蝕、應力腐蝕和其它腐蝕。因此，本文針對核電站上充泵常用的鋼材，采用超聲聯合柔和氧化還原法，以高錳酸鉀+氫氧化鈉溶液為氧化劑，草酸+檸檬酸溶液為還原劑，進行不同氧化/還原劑濃度、不同反應溫度、不同反應時間對平均腐蝕量的影響。

1 材料和方法

1.1 試驗材料和主要儀器設備

選取馬氏體不銹鋼(型號：Z5CND13.04)和奧氏體不銹鋼(型號：Z8CNDT812)為試驗對象。將材料加工為15 mm×15 mm×2 mm的樣片，鏡面拋光處理后，用1%的稀硝酸去除表面殘余氧化物等污垢，超聲除去殘余硝酸后，晾干備用。所用的化學試劑有高錳酸鉀(天津市科密歐化學試劑有限公司，分析純)、檸檬酸(天津市江天化工技術股份有限公司，分析純)、草酸(天津市江天化工技術股份有限公司，分析純)、氫氧化鈉(天津市科密歐化學試劑有限公司，分析純)，試驗中所使用的水均為實驗室自制的超純水(電阻率>18 MΩ/cm)。

數控超聲波清洗器，型號KQ-500DE，昆山市超聲儀器有限公司；電子天平，型號XPE205，梅特勒托利多儀器有限公司；金相顯微鏡，型號K2008H，塞克數碼科技開發有限公司；掃描電子顯微鏡(SEM),型號JSM-7900F，日本電子儀器有限公司；掃描電子顯微鏡能譜儀(EDS)，型號Flatquad 5060F，德國布魯克儀器有限公司；X射線衍射儀，型號Empyrean，荷蘭帕納科儀器有限公司。

1.2 試驗方法

(1) 影響因素試驗

在超聲(頻率30 Hz，功率密度27 W/dm3)作用下進行氧化試驗和還原試驗。氧化試驗使用柔和弱氧化試劑(高錳酸鉀+氫氧化鈉)；還原試驗采用弱酸還原試劑(草酸+檸檬酸)。分別進行溶液濃度、反應溫度和反應時間三因素對兩種不銹鋼材料表面腐蝕作用試驗。

(2) 氧化還原全流程試驗

根據影響因素試驗的結果，選擇溶液濃度、反應溫度和反應時間，將兩種不銹鋼樣品先進行氧化試驗，隨后進行還原試驗，獲得氧化還原全流程對兩種不銹鋼材料表面腐蝕作用的結果。

(3) 核電現場上充泵去污驗證

利用氧化還原全流程試驗結果選擇的配方和工藝流程，對某核電站上充泵進行去污試驗，獲得去污前后上充泵主軸外觀以及不同部位的劑量率數據，同時利用掛片試驗獲得去污過程中腐蝕程度數據。

2 試驗結果與討論

2.1 影響因素試驗結果與討論

2.1.1溶液濃度

(1) 氧化過程

根據鄔強等的研究結果，在65 ℃～75 ℃溫度下開展去污試驗較為合適[4]，因此，本研究中選擇70 ℃為基點溫度開展相關試驗。將兩種不銹鋼樣品置于不同濃度的高錳酸鉀+氫氧化鈉(試劑的質量分數分別為：0.10%+0.10%，0.25%+0.25%，0.40%+0.40%，0.60%+0.60%，0.80%+0.80%)混合溶液中反應4 h。

結果表明：反應后的樣品與初始樣品質量沒有顯著差異；0.10%+0.10%溶液中反應后樣品表面出現新沉積物；其他樣品表面無明顯變化。

在實際應用中應避免新沉積物的產生，同時根據目前核電站一回路在役去污配方多采用質量分數不大于0.50%溶液的原則[5]，后續試驗采用0.25%高錳酸鉀+0.25%氫氧化鈉溶液進行。

(2) 還原過程

將兩種不銹鋼樣品置于70 ℃，不同濃度的草酸+檸檬酸(試劑的質量分數分別為：0.10%+0.10%，0.15%+0.15%，0.25%+0.25%，0.40%+0.40%，0.60%+0.60%)混合溶液中反應1 h，結果見圖1。由圖1可見，草酸+檸檬酸體系對兩種不銹鋼材料均造成了一定程度的腐蝕，隨著混合體系濃度的增加，腐蝕量逐漸增加。在0.25%～0.40%范圍內，腐蝕量增加相對平緩。結合實際工況，后續試驗中采用0.25%草酸+0.25%檸檬酸體系進行。

2.1.2反應溫度

(1) 氧化過程

將兩種不銹鋼樣片放入0.25%高錳酸鉀+0.25%氫氧化鈉混合溶液中，在反應溫度分別為50 ℃、60 ℃、70 ℃、80 ℃、90 ℃進行氧化反應4 h。試驗結果顯示，各溫度下反應后樣品的質量沒有發生變化；表面均出現氧化層，氧化層的顏色隨著溫度變化。反應溫度<70 ℃時，樣品表面無顯著變化；反應溫度為80 ℃、90 ℃時，樣品表面出現了明顯的黃色沉積物。實際應用中，為提高試件表面污染沉積物被氧化的效率，同時避免樣品表面出現新沉積物，選擇反應溫度60 ℃～70 ℃進行去污。

(2) 還原過程

將兩種不銹鋼樣片放入0.25%草酸+0.25%檸檬酸混合溶液中，反應溫度分別為50 ℃、60 ℃、70 ℃、80 ℃、90 ℃進行還原反應1 h，其反應后樣品表面現象見圖2。

由圖2可見，當反應溫度高于80 ℃時，樣品表面出現沉積物，90 ℃時產生的沉積物更多；反應溫度低于80 ℃時，樣品表面與初始樣品表面基本一致。

使用金相顯微鏡對樣品表面進行觀察的結果見圖3。由圖3可見，兩種不銹鋼鋼材料表面未見點蝕坑，主要為均勻腐蝕；反應溫度小于70 ℃時，樣品表面的腐蝕均較淺；反應溫度大于80 ℃時，樣品表面的腐蝕較為嚴重。

圖4給出了不同溫度兩種不銹鋼材料的腐蝕量。由圖4可見，腐蝕量均隨著反應溫度的增加而增加。低溫下(<70 ℃)兩種不銹鋼的腐蝕量基本相當，腐蝕量約為0.785 g/m2；溫度大于70 ℃，腐蝕深度顯著增加(最大腐蝕深度約為5.495 g/m2)，且馬氏體不銹鋼的腐蝕量略高于奧氏體不銹鋼。

2.1.3反應時間

(1) 氧化過程

將兩種不銹鋼樣片放入質量分數為0.25%高錳酸鉀+0.25%氫氧化鈉混合溶液中，70 ℃反應0.5、1、2、4、6 h。試驗結果表明，各反應時間后樣品質量基本不變，樣品表面有細微的變化。反應時間<4 h，樣品表面基本無變化；反應時間=6 h，樣品表面出現黃色沉積物。在實際應用中，為了保證試件表面污染沉積物盡可能被氧化，同時避免新沉積物出現，氧化反應時間選擇為2～4 h。

(2) 還原過程

將兩種不銹鋼樣片放入質量分數為0.25%草酸+0.25%檸檬酸混合溶液中，70 ℃反應0.5、1、2、4、6 h，其腐蝕量見圖5。

由圖5可知，在不同時間下，兩種不銹鋼的總體腐蝕趨勢相當；隨著反應時間增長，其腐蝕量也逐步升高；反應時間2～4 h時，馬氏體與奧氏體的腐蝕量趨于一個平臺區，隨著濃度進一步的升高，腐蝕量進一步升高，后續選擇2 h開展相關試驗。

2.2 氧化還原對腐蝕的影響

根據上述的各因素在氧化階段和還原階段對兩種不銹鋼材料腐蝕情況，選擇質量分數為0.25%高錳酸鉀+0.25%氫氧化鈉混合溶液作為氧化過程的反應液，在超聲作用下，70 ℃反應4 h；然后超聲清洗10 min；隨后將氧化并清洗后的樣片放入質量分數為0.15%草酸+0.15%檸檬酸、0.25%草酸+0.25%檸檬酸混合溶液中進行超聲作用下還原反應，反應溫度為70 ℃，反應時間為2 h；最后再在超聲作用下清洗10 min。試驗結果表明，在上述氧化還原工藝處理后，樣品表面無沉積物且十分光亮，其表面形貌如圖6所示。

表1 兩種鋼材經過氧化還原后的平均腐蝕量

由圖6可見，超聲聯合柔和氧化還原去污法對基材的腐蝕主要是均勻腐蝕，未見點蝕和晶間腐蝕。氧化還原工藝的平均腐蝕量列于表1。

由表1可見，兩種濃度的氧化還原過程均會對不銹鋼造成一定的腐蝕，但0.15%草酸+0.15%檸檬酸體系的平均腐蝕量不到1 g/m2，實際應用中可能會影響去污效果。因此，在實際應用中建議使用0.25%高錳酸鉀+0.25%氫氧化鈉混合溶液作為氧化反應液(反應溫度70 ℃，反應4 h)，0.25%草酸+0.25%檸檬酸混合溶液作為還原反應液(反應溫度70 ℃，反應2 h)，開展核電站上充泵的去污工作。

2.3 某核電站現場上充泵去污驗證試驗

根據實驗室獲得的試驗數據和工藝流程，在超聲作用下采用0.25%的高錳酸鉀+0.25%氫氧化鈉混合溶液作為氧化溶液，70 ℃下反應4 h；清洗后再在以0.25%的草酸+0.25%檸檬酸混合溶液作為還原溶液，70 ℃下反應2 h；對某核電站上充泵進行去污試驗和平行掛片試驗。

去污前后上充泵外觀見圖7所示。由圖7可見，上充泵經過氧化還原去污后，其表面恢復了金屬光澤。

表2列出了去污前后的劑量率測量值。由表2可見，去污效果良好。

從掛片試驗結果看，整個去污試驗過程樣片的腐蝕量為1.44 g/m2，遠小于《壓水堆核電站一回路系統及設備化學去污導則》中所要求上限值，因此上述試驗條件可滿足核電站上充泵去污的要求。

3 結語

根據本文的試驗結果，在超聲作用下，使用0.25%高錳酸鉀+0.25%氫氧化鈉混合溶液作為氧化劑、70 ℃反應4 h，再以0.25%草酸+0.25%檸檬酸混合液作為還原劑、70 ℃反應2 h，進行上充泵去污工作，可以得出以下結論：

(1) 該去污方法會導致兩種不銹鋼的腐蝕，電鏡掃描的結果顯示腐蝕類型主要為均勻腐蝕，未發現晶間腐蝕、應力腐蝕和其它局部腐蝕；

(2) 整個氧化還原去污過程中的平均腐蝕量遠小于《壓水堆核電站一回路系統及設備化學去污導則》中的限值要求，去污后部件表面恢復狀況良好；

表2 上充泵去污前后的放射性水平

(3) 該工藝操作流程簡單且去污效果明顯，是一種理想的核電站上充泵去污工藝。