CeO2改性再生SCR催化劑的單質汞氧化特性

何川，張發捷，卞子君，孔凡海，王樂樂，吳國勛

（西安熱工研究院有限公司蘇州分公司，江蘇蘇州215153）

由于大氣中的汞污染物具有劇毒性、生物富集性、遠距離傳輸性，我國作為汞污染物排放量最大的國家，面臨較大的汞排放控制壓力[1]。燃煤排放是大氣汞污染物的最大來源[2]，汞污染物控制技術尤其是燃煤機組汞污染物控制方法已成為研究熱點。煙氣中的單質汞（Hg0）占總汞比例較大，且具有高揮發性和低溶解性，在現有燃煤電廠煙氣處理設施中很難去除[3]。目前研究較為廣泛的燃煤煙氣Hg0脫除方法主要分為吸附和催化氧化[4]。活性炭及改性活性炭噴射脫汞技術是有效的Hg0去除方法，然而其高昂的運行成本限制了該技術在燃煤電廠的廣泛應用[5]。催化氧化脫汞主要是利用金屬氧化物或商業SCR 催化劑對煙氣中的Hg0進行氧化，Hg0轉化為易于被溶解的氧化態Hg2+后被下游濕法脫硫（WFGD）等環保設施脫除[4]。

目前，選擇性催化還原（SCR）技術被廣泛應用到燃煤電廠煙氣NOx脫除領域，商業SCR催化劑主要以V2O5?WO3(MoO3)/TiO2為主要成分[6]。SCR 催化劑本身對煙氣中Hg0具有一定的催化氧化作用[7]，利用商業SCR 催化劑或改性SCR 催化劑進行煙氣Hg0氧化，可在不增加設備投入的前提下對Hg0進行有效減排，應用價值、經濟價值顯著。Yang等[8]利用V2O5?WO3/TiO2催化劑進行Hg0氧化實驗發現，在空速（GHSV）為10000h?1、煙溫為350℃的條件下Hg0氧化效率能到90%以上。池桂龍等[2]對商業V2O5?MoO3/TiO2催化劑分別進行Ce、Co、Cu 改性，改性后的樣品Hg0氧化效率提升明顯，并發現Ce改性催化劑在高SO2條件下仍具有較高的Hg0氧化性能，抗硫能力明顯優于Cu、Co 改性催化劑。相關研究[5,9]已有報道，由于催化劑表面硫酸鹽的生成，Mn、Fe、Cu 等元素的氧化物在作為Hg0氧化活性物質時，抗SO2、抗H2O 能力較弱，僅適用于SO2濃度較低的煙氣脫汞。Ce 改性催化劑由于表面Ce3+/Ce4+氧化還原電對的存在，可為Hg0氧化提供大量表面活性氧[5,10]，因此抗SO2能力較強。Zhao等[11]利用CeO2改性V2O5?WO3/TiO2催化劑進行Hg0氧化測試，煙氣中加入500μL/L SO2后，Hg0氧化效率僅略有下降。

SCR催化劑在長時間使用后脫硝性能會逐步下降[12]，直至催化劑性能無法滿足NOx控制要求。催化劑再生技術是利用清洗、負載等工藝恢復催化劑活性以達到延長催化劑使用壽命的目的[6]。SCR 催化劑再生技術具有較高的經濟、環保價值。在催化劑再生過程進行汞氧化物質改性，能夠提升再生水平、節省新催化劑采購成本、增加催化劑汞氧化能力，應用前景廣闊。然而，將SCR 催化劑再生和汞氧化改性相結合的技術還鮮有報道。本研究選取國內電廠失活催化劑為研究對象，將CeO2改性技術與催化劑再生技術相結合，在恢復SCR 催化劑原有理化性能的基礎上提高其Hg0氧化性能，具有較高的經濟價值和實用價值。

1 材料和方法

1.1 材料和樣品

采用國內某1000MW 燃煤發電機組失活蜂窩SCR 催化劑作為對象，進行CeO2改性再生研究。催化劑單體為20mm×20mm 孔，尺寸為150mm×150mm×1250mm，截止取樣時已累計運行使用超過40000h。催化劑再生所用氫氧化鈉（NaOH）、濃硫酸（H2SO4）、硫酸氧釩（VOSO4）、硝酸鈰[Ce(NO3)3·6H2O]為商業試劑（分析純）。

1.2 樣品表征

N2等溫吸附?脫附曲線由Nova 2000e分析儀（美國Quantachrome公司）測試，實驗樣品比表面積由Brunauer?Emmett?Teller（BET）方程計算得出。樣品表面形貌由SU8010 電子顯微鏡（SEM，日本Hitachi 公司）進行掃描。樣品元素分析由ARL Perform’X X 射線熒光光譜分析儀（XRF，美國Thermo Fisher Scientific公司）進行測試。樣品表面基團表征由Nicolet iS10傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR，美國Thermo Fisher Scientific公司）進行分析。

1.3 CeO2改性再生方法

本研究采取“清洗+負載+煅燒”的流程進行失活SCR催化劑的改性再生。

將實驗所用失活SCR 催化劑單體進行切割，形成6mm×6mm孔的催化劑樣品塊，尺寸為50mm×50mm×50mm。將樣品塊浸于去離子水中水洗1h，取出后在質量分數為0.015%的氫氟酸中清洗1h，完成第一步酸洗后，在0.1mol/L H2SO4溶液中清洗30min，清洗過程中輔以超聲擾動。之后置于清水中漂洗1h。至此完成失活催化劑的清洗過程。

配制質量分數為1.5%的VOSO4溶液作為負載液。稱取一定量的Ce(NO3)3·6H2O，放入300mL 負載液中，攪拌均勻充分溶解后放入清洗后的催化劑樣品塊。充分負載10min后取出催化劑樣品塊，置于烘箱中，95℃烘干10h 后取出，600℃煅燒4h，制得CeO2改性再生催化劑樣品。

本研究利用失活SCR 催化劑、普通再生SCR催化劑和CeO2改性再生SCR 催化劑進行單質汞氧化研究。失活催化劑命名為Cat，普通再生樣品命名為ReCat，CeO2改性再生樣品命名為x CeReCat（其中x 代表樣品中CeO2的質量分數，x=0.5、1.0、3.0、5.0）。所有樣品破碎研磨后經40～60 目過篩，制得的顆粒狀樣品在自制固定床反應器上進行汞氧化性能測試。

1.4 樣品汞氧化性能測試

自制固定床反應系統如圖1所示。模擬煙氣由NO、NH3、SO2、O2、H2O、Hg0和N2組成。其中H2O 來自蒸汽發生器；Hg0來源于由汞滲透管和恒溫水浴鍋組成的Hg0發生裝置，并由載氣N2帶入到模擬煙氣中；其余組分來源于鋼瓶氣，并由質量流量計控制流量。煙氣各組分經由混合器后進入自制固定床反應器。反應器由直徑8mm 石英管制成，外由伴熱帶伴熱保溫。測試樣品置于反應器恒溫段。煙氣中Hg0濃度由VM?3000 汞分析儀（德國Mercury Instruments 公司）測定。反應器出口煙氣經活性炭尾氣處理系統處理后排放。系統中各個部分由硅膠煙氣管線連接，含Hg0和H2O 的部分由伴熱帶進行伴熱以防止冷凝，伴熱溫度150℃。系統中伴熱管線、反應器由K型熱電偶控制溫度。

圖1 Hg0氧化測試裝置示意圖

Hg0氧化性能測試所用模擬煙氣組分參照典型燃煤煙氣。模擬煙氣以N2作為平衡氣，其余組分及濃度為：Hg0濃度50μg/m3，NO 濃度400μL/L，HCl 濃度15μL/L，NH3濃度0～400μL/L，SO2濃度0～600μL/L，O2體 積 分 數4%，H2O 體 積 分 數0～12%。模擬煙氣總流量控制為1000mL/min，空速約為30000h?1。實驗煙氣溫度選取典型SCR溫度范圍，為280～380℃。每次測試前，量取催化劑樣品2mL置于反應器恒溫段，調節煙氣組分和溫度后保持穩定，待催化劑樣品對汞的吸附作用達到平衡后，測量反應器進出口煙氣中Hg0的濃度，按照式(1)計算樣品的Hg0氧化效率。

式中，Eoxi為樣品Hg0氧化效率，%；Cin為反應器入口煙氣Hg0的濃度，μg/m3；Cout為反應器出口煙氣Hg0的濃度，μg/m3。

本研究所有實驗均重復進行3 次，以3 次Hg0氧化效率的平均值作為實驗結果。

2 結果與討論

2.1 CeO2改性再生前后樣品表征

采用前述再生方法對失活SCR 催化劑進行了普通再生和CeO2改性再生處理，利用XRF 對各樣品進行分析，化學成分如表1所示。從表1中可以看出，失活催化劑樣品Cat出現了明顯的硅鋁等物質沉積現象，SiO2、Al2O3、Fe2O3、CaO的質量分數分別達到了9.67%、3.56%、0.83%和2.86%。這是因為催化劑在使用過程中飛灰沉積引起的，這種飛灰沉積現象可覆蓋催化劑表面活性位點，導致其脫硝性能下降[12]。ReCat 樣品為未進行CeO2改性的普通再生樣品。從表1中還可以看出，再生后催化劑TiO2、WO3和V2O5活性物質的質量分數較Cat 樣品均有提升，說明再生過程可有效清洗掉失活催化劑中的硅、鋁等雜質，使得活性物質重新暴露出來[13]。ReCat 樣品中V2O5的質量分數從0.76%升到1.21%，這是因為除了清洗因素外，再生過程中還添加了VOSO4進行負載。從CeO2改性再生樣品（CeReCat）的XRF 分析結果可以看到，隨著CeO2質量分數的提升，V2O5的質量分數沒有受到顯著影響，僅出現輕微下降，其中5.0 CeReCat 樣品中V2O5的質量分數為1.08%，略小于ReCat 中V2O5的質量分數1.21%。這說明再生過程中進行CeO2改性不會影響到催化劑的釩負載，V、Ce兩種活性組分均可有效地負載到催化劑表面。樣品中SiO2、Al2O3等的質量分數隨著CeO2負載量的增加而有輕微下降，是因為CeO2的質量分數逐步增加導致了SiO2、Al2O3等的質量分數相應減少。

表1 失活及再生催化劑樣品成分

表2所示為各個樣品的BET比表面積。經過再生處理后，ReCat 樣品的BET 比表面積較失活催化劑Cat 有了大幅提升，從38.6m2/g 提升到50.3m2/g。再生清洗過程可有效去除失活催化劑表面的沉積物，使得被堵塞、覆蓋的孔道重新暴露出來[14]，進而更多的活性位點也可得到再生。在CeO2改性再生樣品中，隨著CeO2負載量的增加，活性物質在催化劑表面堆積、覆蓋會造成樣品BET 比表面積輕微下降[5]，5.0 CeReCat 樣品的BET比表面積最低為45.3m2/g。

表2 失活及再生催化劑樣品BET比表面積

圖2為Cat和3.0 CeReCat 的SEM圖像。失活催化劑Cat 樣品的SEM 圖像如圖2(a)所示，樣品表面混亂且出現團聚現象。Cat 樣品表面雜質較多，這是由于其使用過程中飛灰沉積造成的[13]。飛灰雜質在催化劑表面附著，覆蓋活性位點并可使催化劑表面微孔、介孔數量減少，進而導致催化劑脫硝性能衰減[15]。失活催化劑經過CeO2改性再生后，3.0 CeReCat 樣品表面出現了規則的顆粒結構，表面雜質和不規則團聚現象消失。說明催化劑再生過程清洗效果明顯，使得活性結構和孔隙得以恢復，這能使催化劑BET比表面積恢復到較高水平[13]，與表2中的結果相互印證。

圖2 Cat和3.0 CeReCat的SEM圖

圖3 Cat和3.0 CeReCat的FTIR圖譜

圖3 為再生前后樣品的FTIR 圖譜。Cat 和3.0CeReCat 樣 品 中 位 于1635cm?1和3412cm?1處 的特征峰分別歸屬于H—O—H 彎曲振動和O—H 拉伸振動[16]，源自樣品表面吸附的水[17]。位于1052cm?1和1137cm?1處的特征峰歸屬于Lewis 酸性位點V5+=O[17?18]。從圖中可以看出，3.0 CeReCat 的V5+=O 特征峰較Cat 明顯得多，說明CeO2改性再生后樣品表面活性位點恢復效果顯著，且負載過程中加入Ce 元素沒有影響到再生效果。3.0 CeReCat樣品在1319cm?1處有微弱的峰，屬于Bronsted 酸性位點V—OH[16,18]，而Cat 在該位置的峰很難辨認，說明CeO2改性再生后Bronsted 酸性位點同樣得以恢復。

2.2 CeO2改性再生催化劑的Hg0氧化性能

為探究不同樣品對Hg0的氧化能力，以“50μg/m3Hg0+4%O2+15μL/L HCl+平衡N2”作為基礎煙氣條件，在280～380℃溫度下測試失活催化劑、普通再生催化劑和CeO2改性再生催化劑的汞氧化效率，實驗結果如圖4 所示。失活催化劑Cat在各個溫度點下具有最低的Hg0氧化能力，340℃下Cat的最高Hg0氧化效率僅為51.2%。經過普通再生（未進行CeO2改性）的樣品Hg0氧化效率明顯提升，ReCat 在340℃時氧化性能最高，Hg0氧化效率為69.3%。結合樣品BET和XRF分析，催化劑經過再生處理后表面雜質被清洗掉，原有活性位點和孔隙結構重新暴露出來，大幅提升了催化劑的氧化性能[13]。此外，V負載過程有效地添加了表面活性物質，使得樣品對Hg0的氧化作用更加明顯。

圖4 樣品對Hg0的氧化效率圖

CeO2改性對樣品Hg0氧化性能有明顯提升。如圖4 所示，0.5 CeReCat 樣品中CeO2質量分數僅為0.5%，其在320℃下的Hg0氧化效率已高達75.3%，在280℃時Hg0氧化效率最低為62.5%，說明Ce 的加入對催化劑表面氧化能力具有較強的促進作用。進行CeO2改性后，催化劑表面的Ce3+/Ce4+氧化還原電對可為Hg0的氧化過程提供大量活性氧[19?20]，從而促進樣品對Hg0的氧化能力。繼續提高CeO2負載量，樣品的Hg0氧化能力得到進一步增強。3.0 CeReCat 在300～320℃的Hg0氧化效率為91.7%左右，是所有樣品中最高的。進一步增加CeO2負載量后，5.0 CeReCat在實驗溫度下的Hg0氧化效率略低于3.0 CeReCat。當負載量過度提高后，活性組分會在催化劑表面堆積，造成孔隙結構堵塞，進而抑制樣品對Hg0的氧化[5]。除此之外，圖4 中CeO2改性再生樣品在煙氣溫度大于320℃時，Hg0氧化效率隨著煙溫的繼續上升而有所下降。一方面，較高的煙氣溫度會抑制煙氣中Hg0在催化劑表面的吸附作用，進而抑制Hg0與催化劑表面活性氧的結合，導致Hg0氧化效率有所降低[21]；另一方面，煙氣溫度升高會導致部分氧化態的汞重新分解生成Hg0[22]。

2.3 煙氣組分對CeO2改性再生催化劑Hg0氧化性能的影響

2.3.1 SO2和H2O的影響

由于3.0 CeReCat 在320℃對Hg0的氧化性能最佳，因此選取該樣品進一步進行煙氣組分影響研究。在基礎煙氣條件中加入SO2和H2O 進行實驗，結果如圖5 所示。測試煙氣條件為“50μg/m3Hg0+4% O2+15μL/L HCl+300μL/L 或600μL/L SO2+6%或12%H2O+平衡N2”。當測試所用煙氣中不含有SO2或H2O 時，Hg0氧化效率如前所述為90.4%。分別向 煙 氣 中 添 加300μL/L 和600μL/L SO2后，3.0 CeReCat對Hg0的氧化效率略有下降，分別為78.3%和74.4%。SO2可在催化劑表面形成高價態的S(Ⅵ)化合物，從而占據活性位點、消耗表面活性氧[5,20]，導致樣品Hg0氧化效率有所降低；此外，由于Ce3+/Ce4+氧化還原電對較為活潑，Ce改性的催化劑抗SO2性能優于Mn、Fe等類型的催化劑[3,5,23]，因此3.0 CeReCat表現出較好的抗硫性能，Hg0氧化效率未出現大幅下滑。

如圖5所示，在基礎煙氣中僅加入6%H2O后，樣品的Hg0氧化效率輕微下降到82.4%。煙氣中H2O 含量提高，Hg0氧化效率隨之進一步下降。煙氣中的H2O 與Hg0存在明顯的競爭吸附作用[20?21]，因此H2O 可占據吸附位點，導致催化劑Hg0氧化作用減弱。在基礎煙氣中同時加入SO2和H2O，二者對催化劑Hg0氧化的抑制作用更為明顯。當煙氣中含有300μL/L SO2和6% H2O 時，3.0 CeReCat 仍有高達71.3%的Hg0氧化效率，證明了CeO2改性再生催化劑的良好抗SO2、抗H2O特性。

圖5 SO2和H2O對3.0 CeReCat樣品Hg0氧化效率的影響

2.3.2 NO和NH3的影響

向基礎煙氣中加入NO 和NH3，3.0 CeReCat 的Hg0氧化測試結果如圖6 所示。測試煙氣溫度為320℃，煙氣組分為“50μg/m3Hg0+4% O2+15μL/L HCl+400μL/L或50μL/L NO+400μL/L或50μL/L NH3+平衡N2”?？梢钥闯?，煙氣中加入400μL/L NO 后，3.0 CeReCat 的Hg0氧化效率從90.4%輕微提升到92.5%，說明煙氣中的NO對催化劑的Hg0氧化性能有輕微的促進作用。NO 在催化劑表面會與表面活性氧相互作用，使得一些不穩定的、具有氧化活性的中間產物（如NO+和NO2） 在催化劑表面形成[5,24]，對煙氣中的單質汞具有一定的氧化作用，也會提升催化劑對Hg0的催化氧化[20]。NH3是SCR脫硝反應中的還原劑，煙氣流經催化劑層時，煙氣中NH3濃度逐漸降低。分別在煙氣中加入400μL/L和50μL/L NH3模擬SCR 反應器上層和下層催化劑所處的煙氣條件，同時加入相同體積分數的NO。從圖6中可以看出，400μL/L NO和NH3條件下，催化劑的Hg0氧化效率大幅下降到62.6%。煙氣中大量的NH3與Hg0發生競爭吸附作用，同時會在催化劑表面生成NH4+物質，會占據活性位點[20,25]，進而抑制Hg0在催化劑表面的氧化。當煙氣中NO和NH3濃度下降到50μL/L 后，3.0 CeReCat 的Hg0氧化效率僅輕微下降到88.5%。以上結果說明，安裝在煙氣下游處的催化劑層更能出色發揮其Hg0氧化性能。

圖6 NO和NH3對3.0CeReCat樣品Hg0氧化效率的影響

在實際電廠SCR 系統中，煙氣是多組分混合態的。依據實際情況，進一步設計全煙氣條件下催化劑的Hg0氧化性能測試。實驗全煙氣組分為“50μg/m3Hg0+4% O2+15μL/L HCl+300μL/L SO2+6%H2O+400μL/L NO+平衡N2”。NH3作為SCR 還原劑加入到全煙氣中，分別進行400μL/L 和50μL/L 實驗模擬上下層催化劑煙氣條件。圖6 中可以看出，“全煙氣+400μL/L NH3”條件下，3.0 CeReCat 的Hg0氧化效率僅有49.8%；在“全煙氣+50μL/L NH3”條件下，樣品仍具有高達73.5%良好的Hg0氧化效率。圖5 所示實驗發現，催化劑在更高的SO2濃度條件下會得到較低的Hg0氧化效率。將全煙氣中的SO2濃度提高到600μL/L 得到高硫煙氣（其他組分及濃度與全煙氣相同）。催化劑在“高硫煙氣+50μL/L NH3”條件下的Hg0氧化效率為70.4%，略低于SO2濃度為300μL/L時。說明樣品在高硫條件下仍表現出優良的抗SO2特性。實驗結果表明，CeO2改性再生催化劑置于SCR 系統下層時煙氣中的NH3含量較低，Hg0氧化效果良好，具有應用前景。

3 結論

（1）CeO2改性再生方法可對失活SCR 催化劑進行有效清洗，再生后表面雜質得以去除，表面活性位點和孔隙結構得以恢復；負載過程中添加Ce不會對原有負載工藝造成負面影響，同時負載Ce、V的工藝可有效地改善催化劑表面的理化特性。

（2）CeO2改性再生催化劑的Hg0氧化性能出色，3.0 CeReCat 的最高Hg0氧化效率為91.7%，同時具有良好抗SO2、抗H2O 特性。CeO2改性再生催化劑置于SCR 系統下層時煙氣中的NH3含量較低，Hg0氧化效果良好，具有應用前景。

（3）利用失活SCR催化劑進行CeO2改性再生，可在有效提升催化劑Hg0氧化性能的同時達到資源再利用的目的，具有較好的應用價值和環境保護意義。