蒸氣浸漬法制備完全無氯CuY催化劑及其氧化羰基化性能

王玉春，劉趙榮，譚超，孫鴻，李忠

（1 運城學院應用化學系，山西運城044000；2 宜賓學院過程分析與控制四川省高校重點實驗室，四川宜賓644000；3 太原理工大學煤科學與技術教育部和山西省重點實驗室，山西太原030024）

綠色化學品碳酸二甲酯（DMC）由于含有甲基、甲氧基、羰基等多種官能團，既是有機合成重要的中間體，同時又是性能良好的有機溶劑和汽油添加劑，因此DMC在眾多領域得到了廣泛應用[1?5]。

在DMC 眾多的合成工藝中，甲醇直接氧化羰基化法因原料廉價易得、原子利用率高且副產(chǎn)物只有水而備受青睞[6?8]。目前，制約該工藝發(fā)展的關鍵在于所用銅基催化劑的性能還不適合工業(yè)化生產(chǎn)[9]。早在1980 年，意大利的埃尼公司[10?11]發(fā)現(xiàn)CuCl 是該合成工藝的有效催化劑，并研究了催化機理，發(fā)現(xiàn)銅物種經(jīng)歷了Cu+→Cu2+→Cu+的氧化還原循環(huán)過程。King[12?13]以CuCl 和HY 分子篩為原料進行固態(tài)離子交換制備CuⅠY，發(fā)現(xiàn)Cu+是催化活性中心；以Cu(NO3)2為銅源，與NaY 分子篩進行溶液離子交換，過濾、真空干燥，此時催化劑幾乎沒有活性，因為穩(wěn)定的Cu2+不能還原為Cu+，阻礙了Cu2+/Cu+氧化還原的循環(huán)。但1991 年Curnutt[14]將CuCl2負載在活性炭（AC）上制得負載型催化劑CuⅡ/AC，具有很好的催化活性，并認為該反應是經(jīng)過三步反應完成的，該過程中也發(fā)生了Cu 物種價態(tài)的變化。因此，銅基催化劑中銅的價態(tài)對催化活性起著至關重要的作用。Engeldinger 等[15]研究發(fā)現(xiàn)，CuY 催化劑上的Cu+是甲醇氧化羰基化的催化活性中心，而CuOx能促進DMC 的生成。李忠等[16]發(fā)現(xiàn)采用溶液離子交換法制備的CuY 催化劑，在氮氣中溫度高達600℃甚至700℃進行活化時，更有利于形成Cu+活性中心。然而以含氯銅源制備的CuY催化劑中殘留一定的Cl，在甲醇氧化羰基化過程中易發(fā)生Cl 流失，導致催化劑失活，且生成的HCl腐蝕設備、污染環(huán)境。因此，廣大科研工作者致力于完全無氯CuY 催化劑的制備。目前，完全無氯CuY 催化劑的制備主要采用溶液法，然而該法在制備過程中產(chǎn)生大量的含銅廢水，存在較大的環(huán)境風險且操作過程繁瑣。

本工作以具有升華性質(zhì)且易分解的有機銅鹽——乙酰丙酮銅Cu(acac)2為銅源，通過蒸氣浸漬法將銅物種高度分散在Y分子篩載體上，然后在溫和的條件下活化，制備出了催化性能良好的完全無氯CuY催化劑，即Cu(acac)2在180℃下升華為蒸氣，并吸附在Y 分子篩載體上，然后進一步升高溫度，使Cu(acac)2分解并去除有機配體，最后在N2∶H2=12∶1的混合氣體氣氛中進行還原，得到不同還原溫度制備的CuY 催化劑，通過XRD、H2?TPR 和NH3?TPD 等表征手段對催化劑上銅物種的分散狀態(tài)、活性組分含量及催化劑的酸強度和濃度進行分析，并考察還原溫度對甲醇氧化羰基化合成DMC過程中CuY催化劑催化性能的影響。

1 實驗部分

1.1 試劑

乙酰丙酮銅，國藥集團化學試劑有限公司；NaY分子篩，Si/Al=5.3，南開大學催化劑廠；去離子水（GB 50172—92），自制；氫氣（≥99.999%）、氮氣（≥99.999%）和氧氣（≥99.95%），太原鋼鐵公司；氦氣（≥99.999%）和CO（≥99.95%），北京氦普北分氣體工業(yè)有限公司；CH3OH（A.R），天津科密歐化學試劑公司；硝酸銨（A.R），天津市化學試劑三廠。

1.2 實驗過程

1.2.1 催化劑的制備

根據(jù)文獻[17]將NaY 分子篩與0.5mol/L 的硝酸銨溶液在室溫下交換4h，洗滌、過濾，重復2 次，然后100℃烘干，即得NH4Y 分子篩。然后將NH4Y分子篩載體和乙酰丙酮銅以質(zhì)量比2.5∶1（CuY催化劑的理論負載量為10%）進行機械混合均勻，置于馬弗爐中，馬弗爐以3℃/min升溫至180℃，在該溫度下保持3h，乙酰丙酮銅升華為蒸氣并被吸附在NH4Y分子篩上，完成蒸氣浸漬；然后在馬弗爐中繼續(xù)以3℃/min的升溫速率繼續(xù)升溫至400℃，在該溫度下保持4h，制得CuY 催化劑前體；最后在N2∶H2=12∶1 氣氛、不同溫度下進行還原，催化劑標記為CuY/T，T 為還原溫度（例如CuY/250 即還原溫度為250℃）。

1.2.2 表征分析

X 射線衍射（XRD）分析[17]是在Rigaku D/max 2500粉末型X射線衍射儀進行的，采用Cu靶Kα輻射，衍射波長λ為0.154056nm，以8°/min的掃描速度、石墨單色器、40kV 的靶電壓、100mA 的管電流、0.01°的步長，從5°到65°進行掃描，用閃爍計數(shù)器來記錄強度。

程序升溫氫還原（H2?TPR）、程序升溫NH3脫附（NH3?TPD）均在Micromeritics 公司的AutochemⅡ2920型化學吸附儀上進行。H2?TPR：催化劑用量為20mg，300℃恒溫以N2吹掃30min，然后降溫至50℃， 切 換 為10%H2+90%Ar 混 合 氣， 以10℃/min 的速率升至1000℃，TCD（熱導池檢測器）檢測氫消耗信號。根據(jù)文獻[17]，催化劑用量為40mg，300℃恒溫以N2吹掃30min，然后降溫至50℃，以He 為載氣，脈沖吸附NH3飽和后，切換為He，升溫速率為10℃/min，至500℃進行脫附，TCD檢測NH3脫附信號。

根據(jù)文獻[17]對催化劑CuY/250 進行處理，通過原子吸收光譜（AAS）測定催化劑CuY/250的銅負載量。具體方法如下：準確稱量0.2003g 新鮮的催化劑CuY/250 置于鎳坩堝中，將2.0001g 的KOH覆蓋在催化劑的上面，置于馬弗爐中在500℃溫度下焙燒4h，然后將鎳坩堝取出自然冷卻后，用去離子水洗滌干凈，將溶液置于250mL 的容量瓶中，此時溶液呈現(xiàn)絮狀物，使用濃鹽酸將其溶解至溶液澄清，定容；然后準確量取5mL 溶液置于100mL的容量瓶中，定容備用；最后在型號為AA240FS的原子吸收分光光度儀上進行測試。

1.2.3 催化劑活性評價

根據(jù)文獻[17]催化劑均在常壓連續(xù)固定床?微型反應器（6mm×450mm）?色譜裝置上進行催化活性評價。催化劑用量為0.4501g（1.0mL），甲醇由微量進樣泵（2PBOOC型，北京衛(wèi)星制造廠）引入氣化室氣化后和CO、O2混合再進入反應器，標準狀況下原料氣O2和CO的流速由質(zhì)量流量計控制流量，分別為2.8mL/min 和28.0mL/min，甲醇進料速度為0.02mL/min，反應溫度和反應時間分別為140℃和10h。產(chǎn)物經(jīng)過100℃保溫管后，每隔20min自動取樣，通過自動進樣閥進入Agilent HP?6890N氣相色譜儀進行在線分析。產(chǎn)物組成分為兩類，有機組分（DME、DMM、MF、MeOH和DMC）和永久性氣體（O2、CO 和CO2）分別使用毛細管HP?INNOWAX 柱（30m×530μm×1μm） 和填充柱PropackQ 為預分離柱，與毛細管HP?PLOT/Q（30m×530μm×40μm） 和5A 分 子 篩 柱（30m×530μm×25μm）串聯(lián)進行分離；分別由氫火焰離子化檢測器（FID）和熱導檢測器（TCD）進行檢測。

2 結果與討論

2.1 催化劑的表征分析

2.1.1 催化劑的物相分析

圖1 NH4Y載體和催化劑的XRD譜圖

圖1是NH4Y分子篩載體、前體和催化劑CuY/T的XRD 譜圖。前體和催化劑CuY/T 的XRD 譜圖與NH4Y分子篩載體的相比只是部分衍射峰減弱，尤其2θ=6.2°的（111）面的衍射峰降低明顯，同時未新出現(xiàn)其他衍射峰。據(jù)報道，物質(zhì)在熱處理過程中會自發(fā)地分散在表面積較大的載體上，這個過程可以通過XRD 譜圖上該物質(zhì)特征衍射峰的消失來判斷[18]。另外，采用原子吸收光譜測定催化劑CuY/250的銅負載量為9.687%（質(zhì)量分數(shù)）。結合催化劑制備過程中Cu(acac)2和NH4Y 分子篩之間發(fā)生的反應[19]可知，通過蒸氣浸漬法制備的CuY催化劑前體，其負載物高度分散在Y分子篩載體的表面，且完好地保存了Y分子篩特殊的骨架結構，前體經(jīng)過在N2∶H2=12∶1的混合氣體氣氛中進行還原，制備的CuY催化劑，其負載物仍高度分散，未發(fā)生任何團聚現(xiàn)象，同時載體Y分子篩的骨架結構也未遭到破壞。

2.1.2 催化劑上可還原銅物種分析

Y型分子篩具有由六元環(huán)的方鈉石籠（孔口直徑0.23nm）和雙六元環(huán)的六棱柱籠（孔口直徑0.23nm）交替連接形成的十二元環(huán)超籠（孔口直徑0.74nm）的結構，其超籠空腔內(nèi)徑為1.3nm[20]。正是由于其較大的空腔及特殊的三維孔道結構，使得甲醇氧化羰基化合成DMC能夠順利完成。而甲醇氧化羰基化合成DMC的良好催化劑——CuY催化劑中的銅物種在三種籠結構中均有分布，本文采用H2?TPR對其進行表征分析，進而考察銅物種分布對催化活性的影響。前體和CuY 催化劑的H2?TPR 譜圖如圖2 所示，其中虛線為對應的高斯擬合分峰。Richter等[21]研究發(fā)現(xiàn)，落位在Y分子篩載體的離子交換位的Cu2+還原為Cu+發(fā)生在200～300℃，且Cu2+還原為Cu+的溫度與落位有關，落位于超籠的優(yōu)先被還原，其次是落位于方鈉石籠和六棱柱籠的；落位在Y分子篩載體的離子交換位的Cu+還原為Cu0發(fā)生在700℃以上。前期的研究[22]發(fā)現(xiàn)，在CuY催化劑上的CuO 在257℃一步還原為Cu0。Zhang 等[23]利用H2?TPR 分析了可還原銅物種在活性炭上的難易程度，發(fā)現(xiàn)氧化銅在170～267℃被還原為單質(zhì)銅，而氧化亞銅的在310～386℃還原為單質(zhì)銅。

圖2 催化劑的H2?TPR譜圖及其高斯擬合圖

綜上分析，圖2的H2?TPR譜圖的峰1和峰3分別歸屬于超籠和小籠中交換在Y 分子篩骨架外Cu2+→Cu+的還原耗氫峰，峰2歸屬于CuO的還原耗氫峰，峰4歸屬于Cu2O→Cu0的還原耗氫峰，700℃以上的峰歸屬于Cu＋→Cu0的還原耗氫峰，該峰分裂為峰5 和峰6，這可能與Cu＋的落位有關。前體在N2∶H2=12∶1 的還原氣氛中，200℃還原后，落位在超籠的Cu2+未被還原，但CuO物種被部分還原為Cu2O 物種，即出現(xiàn)了Cu2O 的還原峰，當還原溫度升高到250℃時，落位在超籠的Cu2+大部分被還原，且有部分遷移至小籠中，此時催化劑CuY/250上的CuO 物種幾乎全部被還原為Cu2O 物種，即Cu2O 的還原耗氫峰最大，即Cu2O 含量最高；再繼續(xù)升高還原溫度，發(fā)現(xiàn)Cu2O 含量反而降低，此時已有部分銅物種被還原為單質(zhì)銅。

2.1.3 催化劑表面酸強度和濃度分析

程序升溫NH3吸脫附（NH3?TPD）是一種利用NH3自身特性來表征固體表面酸特性的有效手段，NH3脫附溫度和脫附量分別代表了酸強度和酸濃度。本文作者采用該方法對載體和CuY 催化劑進行了NH3?TPD表征，結果如圖3所示。Kieger等[24]報道Y分子篩骨架外陽離子被銅離子交換后得到的CuY催化劑，不僅使得低于200℃的弱酸峰分裂為重疊的兩個峰，而且還在更高溫度出現(xiàn)了中強酸和強酸的NH3脫附峰，在本文作者課題組的前期工作[25]中也得到了同樣的結果。高溫區(qū)（高于290℃）的強酸脫附峰歸屬于Cu?沸石催化劑中Cu2+的NH3脫附峰，中溫區(qū)（200～290℃）的中強酸脫附峰歸屬于Cu?沸石催化劑中Cu+的NH3脫附峰，而低溫區(qū)（低于200℃）的弱酸脫附峰則歸屬于Y分子篩自身及Cu2+的NH3脫附峰。因此，圖3中251.5℃的中強酸脫附峰歸屬于CuY催化劑中Cu+的NH3脫附峰。根據(jù)催化劑的NH3?TPD定量分析了其酸強度和酸濃度，列于表1，可見催化劑前體經(jīng)過在N2∶H2=12∶1的還原氣氛中還原后，銅物種的分布發(fā)生了明顯的變化，溫度在250℃還原后的催化劑CuY/250的中強酸濃度最高，即表明該催化劑中Cu+含量也最高。

圖3 催化劑的NH3?TPD譜圖

表1 催化劑NH3-TPD的定量分析

2.2 催化劑活性評價

甲醇氧化羰基化合成DMC過程在常壓連續(xù)固定床?微型反應器?在線色譜裝置上進行評價，原料比VCH3OH∶VCO∶VO2＝4∶10∶1，催 化 劑 使 用 量 為0.4501g，空速為5600h–1，在140℃的溫度下，持續(xù)評價10h，每20min自動進樣進行色譜在線分析，然后計算DMC 的時空收率（STYDMC），如圖4 所示。Engeldinger 等[15]采用原位光譜法研究了CuY催化劑上的銅物種在甲醇氧化羰基化合成DMC過程中，銅物種所起的作用，發(fā)現(xiàn)Cu+是催化活性中心，而銅氧化物的團聚體CuOx對DMC的合成起到促進作用。結合H2?TPR和NH3?TPD表征分析可知，經(jīng)過蒸氣浸漬法制備的前體在N2∶H2=12∶1的還原氣氛中還原后，制備得到的CuY催化劑上的銅物種分布發(fā)生了明顯變化，且催化活性也隨之發(fā)生了明顯變化，DMC在前體上的時空收率只有153.0mg/(g·h)，甲醇轉(zhuǎn)化率8.2%。在250℃還原得到的催化劑CuY/250上的Cu+活性中心的含量最高，其催化活性也最佳。甲醇的轉(zhuǎn)化率達到11.1%，碳酸二甲酯的時空收率和選擇性分別為200.5mg/(g·h)和60.3%。

圖4 甲醇氧化羰基化反應中催化劑的催化活性

3 結論

以Cu(acac)2為銅源、NH4Y 分子篩為載體，采用蒸氣浸漬法?低溫還原制備了完全無氯的CuY催化劑。實驗結果表明，改變前體還原溫度，所制備的CuY 催化劑上的銅物種發(fā)生了明顯的變化，其在甲醇氧化羰基化合成DMC 過程中的催化活性也隨之發(fā)生了明顯的變化。在250℃還原時，制備得到的CuY/250催化劑上的CuO物種幾乎全部被還原為Cu2O 物種，Cu2+幾乎全部還原為Cu+，催化活性中心的含量達到最高，其催化活性最佳，甲醇的轉(zhuǎn)化率為11.1%，碳酸二甲酯的時空收率達到200.5mg/(g·h)。