化工管道防腐的超疏水涂層制備工藝

牟 坤 馬 燾 張金陽 曹曉飛 胡 軍

（西北大學化工學院）

全世界每年因腐蝕損失掉大約10%～20%的金屬，造成的經濟損失超過1.8 萬億美元。中國工程院調查結果表明，2008 年我國因腐蝕造成的經濟損失高達1.2 萬億至2.0 萬億元人民幣［1］。由此可見，腐蝕造成的資源浪費不容小覷。 在實際生產生活中， 腐蝕不僅造成了巨大的經濟損失，更是在生產過程中埋下了危險與事故的隱患，從而造成人員傷亡。 除此之外，在化工、石油等領域，腐蝕導致的泄漏會引起環境污染。 因此，必須對易被腐蝕的管道進行定量評估，以制定恰當的維護方法。 但我國開展風險評價的時間較短，對管道事故數據的收集不規范，應用統計方法定量計算腐蝕失效事故概率的困難較大［2］，故而從腐蝕源頭進行隔絕成為防腐的首選方式。 目前，在金屬防腐方面，超疏水材料的效果較好，在固液交界面，由于存在納米級粗糙度，液體被空氣膜托起，在一定程度上減少了液體與固體表面的接觸面積， 從而大幅降低液體對固體表面的損傷，從源頭隔絕腐蝕介質，降低金屬表面的腐蝕危害［3］。

近年來，仿生超疏水表面備受科研工作者的關注。 其主要的制備方法為：在具有微納米級粗糙結構表面上修飾低表面能物質，或在具有低表面能的物質表面構造微納米級粗糙結構［4］。然而，受限于目前技術水平和所用表面修飾材料（含氟化合物和硅烷化合物）價格較高，且其表面涂層的耐磨性與耐老化性較差， 導致結構不牢固，易被破壞而喪失超疏水性等，使得超疏水材料很難實現產業化、商品化應用［5］。筆者通過在高耐磨的TPU（熱塑性聚氨酯彈性體橡膠）基體內添加納米SiO2來構建表面粗糙結構，并進行低表面能修飾制得復合超疏水涂層，并分別從耐蝕性、耐磨性及耐沖擊性等多個方面對TPU-SiO2復合涂層進行性能測試，分析結果可知該復合涂層具有良好的超疏水性、耐磨性及耐蝕性等性能，故能有效地克服上述問題［6］。 并且由于該復合涂層有較好的耐磨性，在表層結構受到破壞后，下層結構也能對材料的超疏水性能起到補充作用，將大幅提升超疏水材料在工業應用的可行性。 若將該涂層應用于化工管道表面［7］， 則可以減少腐蝕介質（水）與管道表面的接觸，降低管道的腐蝕速率，增加管道的使用年限。

1 實驗材料與設備

本實驗所需要用到的實驗試劑有：二氧化硅SiO2，分析純，市售；TPU，分析純，德國拜爾；無水乙醇C2H5OH，分析純，天津市大茂化學試劑廠；丙酮CH3COCH3，分析純，市售；硫酸H2SO4，分析純，國藥集團化學試劑有限公司；氫氧化鉀KOH，分析純，市售；氯化鈉NaCl，分析純，廣州市金華大化學試劑有限公司。

本實驗需要用到的儀器和設備的信息為：高精度烘箱（XD-C12），廣東旭東儀器；懸臂式機械攪拌器（IKA RW20），上海翼悾電有限公司；接觸角測量儀（SDC-100S），東莞晟鼎精密儀器有限公司；電化學工作站（CS350），武漢科思特儀器股份有限公司；高溫摩擦磨損實驗機（HT-1000），蘭州中科凱華科技開發有限公司； 電動鉛筆硬度測試儀（ZJ-DD-3086），深圳市致佳儀器設備有限公司。

2 TPU-SiO2 復合涂層的實驗室制備

2.1 實驗室制備流程

將TPU 用XD-C12 高精度烘箱加熱后，加入到有機溶劑丙酮中進行機械攪拌， 使之溶解，同時將SiO2納米顆粒在有機溶劑丙酮中進行超聲分散，并將兩種溶液混合，利用IKA RW20 懸臂式機械攪拌器進行攪拌，制備完成TPU-SiO2混合液。把45#鋼試樣打磨光滑作為基底，基底顯示出親水性，而將基底放入無水乙醇溶液中進行超聲清洗，待試樣干燥后，將制備好的混合液均勻地刮涂在試樣的表面，在空氣中自然干燥。 將干燥后的試樣放入0.5wt%氟硅烷的乙醇溶液中，在室溫條件下浸泡0.5h 進行改性處理，浸泡完成后將試樣取出放入烘箱中在120℃的條件下干燥1h，干燥完成后制得TPU-SiO2超疏水復合涂層。

2.2 材料性能測試實驗設計

筆者通過對材料的不同性能進行測試， 說明該材料可用于化工管道的防腐。材料的超疏水性，可以使化工管道分隔水分，以此降低腐蝕的作用，材料的接觸角是材料疏水性的體現， 通過對新材料接觸角的測量來證明材料達到超疏水的標準，通過微觀SEM 圖像也可印證其超疏水性能；此外模擬化工管道的實際環境，對材料的耐蝕性、耐磨性等多項性能進行測試， 以確保材料可用于化工管道防腐。 具體實驗方案見表1。

3 實驗結果及分析討論

3.1 接觸角測量結果分析

接觸角的測量值可以反應膜材料親水性的強弱，無膜基底的接觸角僅為74°，顯示出親水性（圖1a）；在基底上涂覆TPU 膜后，接觸角達到106°，顯示出了疏水性（圖1b）；在基底上涂覆TPU-SiO2復合涂層后，接觸角達到了151°，表現出了超疏水性（圖1c）。這是由于TPU 本身具有較低的表面能，待它溶解后將SiO2納米顆粒添加到其中來構建粗糙的微納米結構［8］，并經過氟硅烷協同改性處理，在TPU 本身結構的基礎上構成了超疏水的Cassie 模型，使TPU-SiO2復合涂層具備了超疏水性。

圖1 不同材料的接觸角

3.2 SEM 結果分析

上分布有細小的納米顆粒，同時在圖2c 中發現微觀顆粒的分布不是特別均勻。 說明若將該復合涂層應用于化工管道， 可有效隔絕管道表面與腐蝕介質（水）的接觸，以保護管道不受到腐蝕。

圖2 TPU-SiO2 復合涂層的SEM 圖像

3.3 耐蝕性實驗結果分析

利用CS350 電化學工作站，分別測量無膜基底試樣和TPU-SiO2復合涂層試樣在pH=2 的H2SO4溶 液、pH=13 的KOH 溶 液 和3.5wt%的NaCl 溶液中的阻抗圖譜與極化曲線。

由圖3a 中的阻抗圖譜可知，TPU-SiO2復合涂層的Nyquist 半圓弧半徑遠大于無膜基底的半圓弧半徑， 該復合涂層在pH=2 的H2SO4溶液中的腐蝕電流密度為1.446×10-5A/cm2，而無膜基底的腐蝕電流密度為3.797×10-4A/cm2。 由圖3b 中的阻抗圖譜可知，TPU-SiO2復合涂層的Nyquist半圓弧半徑小于無膜基底的半圓弧半徑，該復合涂層在pH=13 的KOH 溶液中的腐蝕電流密度為1.859×10-5A/cm2， 而無膜基底的腐蝕電流密度為1.256×10-5A/cm2。 由圖3c 中的阻抗圖譜可知，TPU-SiO2復合涂層的Nyquist 半圓弧半徑遠大于無膜基底的半圓弧半徑，該復合涂層在3.5wt%的NaCl 溶液中的腐蝕電流密度為9.790×10-6A/cm2，而無膜基底的腐蝕電流密度為1.459×10-5A/cm2。

綜合圖3 可知，覆TPU-SiO2復合涂層可以提高45#鋼在酸性環境和鹽溶液中的耐蝕性， 有效降低其腐蝕速率， 而堿性環境中無法有效降低腐蝕速率，故不能提高材料在堿性環境中的耐蝕性。

3.4 耐磨性實驗結果分析

化工管道內部介質往往是流動的，在這個過程中會對材料產生磨損，因此需要對管道材料進行耐磨性測試［9］。 利用HT-1000 高溫摩擦磨損實驗機對涂覆TPU-SiO2復合涂層試樣和涂覆環氧樹脂漆膜試樣進行摩擦系數測定。 耐磨性測試實驗條件為室溫、載荷5N、摩擦線速度0.32m/s、實驗時間10min、磨痕半徑8mm。 通過對兩種試樣耐磨性進行對比，來確定TPU-SiO2復合涂層的耐磨性是否滿足工業要求。

圖3 無膜基底和TPU-SiO2 復合涂層在不同溶液中的阻抗圖譜與極化曲線

圖4 所示分別為所制備環氧樹脂漆膜的兩組試樣（1#、2#）和TPU-SiO2復合涂層的兩組試樣（1#、2#）的摩擦系數曲線和最終磨損率曲線，該實驗條件下可求得環氧樹脂漆膜試樣的摩擦系數為0.278 0，TPU-SiO2復合涂層試樣的摩擦系數為0.002 6。 圖4a 中內嵌圖為摩擦前后試樣表面形貌的變化，可以觀察到磨損前后環氧樹脂漆膜試樣表面有明顯的環形磨痕，而TPU-SiO2復合涂層試樣磨損前后表面無明顯變化。 從圖4b 可以看出，實驗條件下環氧樹脂漆膜試樣的平均磨痕深度為35.73μm，平均磨斑寬度為1.14mm，最終求得磨損率為1.32×10-3mm3/（m·N），而TPU-SiO2復合涂層試樣的磨損率曲線為一條近似直線的輪廓曲線，幾乎未出現磨損，由此可知，本研究所制備的TPU-SiO2復合涂層表現出優異的耐磨性。

圖4 環氧樹脂漆膜、TPU-SiO2 復合涂層試樣的摩擦系數曲線和最終磨損率曲線

綜合圖4 可知，TPU-SiO2復合涂層相對于環氧樹脂漆膜來說摩擦系數和磨損率均更小，即TPU-SiO2復合涂層具有優良的耐磨性。

3.5 硬度與耐沖擊性實驗結果分析

在化工管道的使用中，材料的硬度和耐沖擊性能也十分重要，本實驗利用電動鉛筆硬度測試儀測試45#鋼TPU-SiO2復合涂層試樣的硬度，為了更直觀地看出其性能，制備丙烯酸三防漆膜試樣以作對比。

在沖擊實驗下，采用馬口鐵試片在沖擊實驗器上測定TPU-SiO2復合涂層和丙烯酸三防漆膜的耐沖擊性（圖5a），并在50 倍金相顯微鏡下觀察涂膜的完整性，計算得到TPU-SiO2復合涂層的平均破壞強度為6.56J，最小破壞強度為4.90J，丙烯酸三防漆膜的平均破壞強度為4.21J，最小破壞強度為2.94J， 對比可得TPU-SiO2復合涂層耐沖擊性略次于丙烯酸三防漆膜。 硬度實驗使用電動鉛筆硬度測試儀， 金相顯微鏡的放大倍數為50倍，在相同條件下測試TPU-SiO2復合涂層和丙烯酸三防漆膜的硬度（圖5b），對TPU-SiO2復合涂層使用硬度為6H、4H、HB 的鉛筆，在金相顯微鏡下的劃痕則分別如a、b、c 所示， 由此可以判定TPU-SiO2復合涂層的硬度大于4H； 對丙烯酸三防漆膜使用硬度為4H、HB、B 的鉛筆， 在金相顯微鏡下的劃痕分別如a、b、c 所示，由此可以判定丙烯酸三防漆膜的硬度大于B。 經對比可知，TPU-SiO2復合涂層的硬度比丙烯酸三防漆膜的好。

圖5 TPU-SiO2 復合涂層和丙烯酸三防漆膜的性能對比

4 結束語

筆者采用TPU 和SiO2納米顆粒為原材料，在有機溶劑中溶解制備混合液，通過刮涂的方式制備出TPU-SiO2復合涂層。通過實驗測評其接觸角和在磨損、腐蝕及沖擊等環境中的性能。 研究結果表明： 該TPU-SiO2復合涂層的接觸角為151°，表現出了超疏水性；在酸性溶液和鹽溶液中能有效降低腐蝕速率， 表現出了優良的耐腐蝕性；通過對比實驗可知該復合涂層還具有良好的耐磨性、耐沖擊性和硬度；該材料可應用于化工管道，通過隔絕腐蝕性介質（水）與管道表面的接觸，從而達到防腐的效果。 該結構不僅能實現防腐蝕目標，還具有較好的抗沖擊性能、易制備及成本低等特點， 可為化工管道防腐提供較大幫助。