高錳鐵礦高溫快速還原—磁選分離工藝研究

朱德慶 董 韜 李思唯 潘 建 郭正啟 楊聰聰

（中南大學資源加工與生物工程學院，湖南 長沙 410083）

隨著我國鋼鐵行業的快速發展，國內粗鋼產量及鐵礦石的需求量均日益增大。然而我國鐵礦資源貧礦多、富礦少、共生組分多，遠不能滿足國內需求，對外依存度高達80%以上，2019年約進口鐵礦石10.7億t。此外，錳礦石90%消耗于鋼鐵工業，我國錳礦資源同樣不能滿足鋼鐵工業快速發展的需求，2019年進口錳礦石3 419萬t［1］。我國高錳鐵礦儲量豐富，若能將其開發利用，對緩解我國鐵礦石和錳礦石的需求壓力及降低對進口礦石的依存度具有重要意義［2，3］。

高錳鐵礦是世界公認的難以分選的復雜鐵礦資源，由于其極細的粒度以及鐵與錳和脈石礦物嵌布緊密而難以用傳統選礦工藝實現鐵和錳的有效分離［4］。通常鐵錳的分離方法包括物理分選、濕法冶金、火法冶金和生物冶金。對于錳含量低且以獨立錳礦物形態存在的含錳鐵礦石，物理選礦可以很好地分離鐵和錳［5-7］。但是，物理分選難以處理復雜鐵礦，并且獲得的產品鐵、錳的回收率較低，僅60%左右。濕法冶煉法包括直接酸浸、兩段酸浸和還原浸出。DAS等［8］采用檸檬酸和草酸直接浸出處理低錳鐵礦，錳的回收率為66%。HARIPRASAD等［9］利用直接還原—浸出的方法處理錳礦石，采用木屑作為還原劑，錳的回收率可達98%，但浸出時間長達8 h。濕法冶金可以有效地實現鐵錳分離，但是存在酸耗高，對設備腐蝕等問題。BELYI等［10］采用硫桿菌對錳含量為12%～30%的錳礦石浸出，當浸出時間為144～192 h，錳的回收率為96%～98%。雖然生物浸出法能得到較高的浸出率，但反應的時間過長。因此更多地研究采用火法冶金實現高錳礦中鐵錳的分離，直接還原法是處理低品位復雜鐵礦最有效的方法，但還原溫度低時還原速度較慢，后續錳鐵分離效果不理想。許多學者通過配加添加劑來改善鐵和錳的回收率。比如配入含鈉添加劑［11］，采用鈉化焙燒工藝能提高回收率，但會增大爐體耐火材料被侵蝕的風險，影響工藝順行，增加生產成本［12，13］。

因此，亟需找出一種新的方法用于處理高錳鐵礦，以實現鐵錳元素高效分離，實現資源的綜合利用。本文以國內某鐵、錳品位分別為43.32%和9.24%的高錳鐵礦為原料，在研究其物化性能、工藝礦物學的基礎上，采用高溫快速還原—磁選工藝對其進行鐵錳分離，考察了還原時間、還原溫度、堿度等參數對鐵錳分離效果的影響。

1 原料性能及研究方法

1.1 原料性能

高錳鐵礦的化學成分如表1所示。高錳鐵礦的鐵品位為43.32%，錳含量為9.24%，Al2O3和SiO2含量分別為6.60%和4.22%，燒損較大，達到了11.05%。和表中所列國內所使用的鐵精礦的化學成分相比，高錳鐵礦錳、鋁含量均遠高于常規的鐵精礦，這意味著高錳鐵礦在冶煉過程中會形成更多的鐵橄欖石及鐵尖晶石這類難還原的復雜氧化物，進而阻礙還原過程。在高爐還原過程中，由于MnO難以被間接還原，錳約50%～85%能夠被還原然后進入鐵水，而剩余的錳便進入渣相，MnO不僅能降低高爐渣的熔化溫度和黏度，而且能在一定范圍內改善渣的脫硫能力；而在煉鋼過程中，［Mn］比［Fe］更早氧化，在保證較好脫磷、硫的前提下，幾乎全部的錳被氧化。在上述過程中，錳被還原及氧化并未對最終的成品鋼帶來收益，反而增加了能耗并浪費了原料，而錳進入渣相后更加難以利用，從而造成了資源的浪費。

采用-45 μm的分析純CaCO3試劑作為添加劑，用于調整高錳鐵礦球團的二元堿度。

煙煤作為還原劑破碎篩分至-5 mm備用，其工業分析及煤灰分化學成分分析結果如表2所示，其固定碳含量為52.12%，含揮發分30.41%，灰分為4.49%，是一種良好的還原劑。將部分煙煤磨細至-0.074 mm作為內配還原劑備用。

1.2 研究方法

1.2.1 工藝礦物學分析

注:Fcad—空氣干燥基固定碳；Mad—空氣干燥基水分；Ad—干燥基灰分；Vdaf—干燥無灰基揮發分。

物相組成采用日本理學D/Max-2500 X射線衍射儀檢測，開始角度10°，結束角度80°，步長0.02°，計數時間0.15 s，CuKα輻射，電壓40 kV，電流250 mA。高錳鐵礦原礦及其還原球團的微觀結構形貌采用徠卡DMLP 4500光學顯微鏡、FEI Quata-200掃描電鏡（SEM）和EDAX32分光光度計觀察。主要元素賦存狀態參照國家相關標準采用化學分析方法進行測定。對還原球團、還原鐵粉、非磁性物的化學成分采用 XRF（PANalytical Axios mAX，PANalytical B.V.，Almelo，The Netherlands）進行測量。

1.2.2 高溫還原—磁選工藝

將細磨高錳鐵礦、輔料、熔劑及還原煤潤濕混勻，然后在圓盤造球機上造球，制備合格生球。圓盤造球機的主要技術參數為：直徑800 mm，邊高200 mm，轉速38 r/min，傾角47°。將生球放置于105℃的烘箱烘干至重量沒有變化后取出備用。

球團高溫快速還原—磁選的實驗流程見參考文獻［14］：按照設定的碳、鐵質量比計算所需還原煤的質量，先將1/3的還原煤平鋪在還原用坩堝底部，然后將干球放置于還原煤上面，接著再將剩余的還原煤覆蓋干球，最后為坩堝蓋上石墨蓋；當馬弗爐溫度穩定于設定值時，將坩堝放置于馬弗爐內加熱，并等到溫度上升到設定溫度時開始計時；完成還原后，將剛玉坩堝取出并放置于通有氮氣的保護罐中以防止再氧化；待坩堝冷卻至室溫時，取出還原球團與殘煤分離并稱重，破碎至-1 mm后備用。

縮分稱取20 g破碎后的還原球團并采用濕式球磨磨礦，磨礦條件為礦漿濃度50%，磨礦時間20 min，細度為-0.074 mm達95%以上。然后采用濕式磁選分離在磁場強度為75 kA/m，磁選時間為15 min條件下，分離出磁性精礦和非磁性尾礦，。

鐵和錳的回收率按照式（1）和式（2）計算：

式中，εFe和εMn分別為磁性產品還原鐵粉中鐵的回收率和非磁性產品尾渣中錳的回收率；βFe和βMn分別為磁性產品還原鐵粉中鐵的品位和非磁性產品中錳的含量；αFe和αMn分別為還原球團鐵和錳的含量；γ為磁性物質的產率。

通過單因素實驗分別先后考察還原溫度、還原時間、碳鐵質量比、球團內不同內配煤質量及堿度對錳鐵分離的效果。

1.2.3 內配煤強化還原機理

基于熱力學的理論分析及一些前期研究顯示［15-16］，煤基球團（內配煤球團）能夠改善復雜鐵礦的還原反應。球團內配煤后，一方面，增大了礦物與還原煤的接觸面積，有利于增強直接還原反應，促進難還原的鐵橄欖石和鐵尖晶石還原；另一方面，還原球團內部的還原煤在還原過程中氣化分解為CO還原氣體，使球團內部形成了良好的還原氣氛，有利于還原；再者，因為還原煤在分解逸出后留下了大量的孔洞，為外部的還原氣體進入球團內部提供了通道，降低氣體擴散阻力，改善了還原動力學條件，加快還原反應。因此，為還原球團內配還原煤可以增強其還原過程，并考察了內配還原煤含量對鐵錳分離效果的影響。

2 試驗結果與分析

2.1 高錳鐵礦的工藝礦物學分析

圖1所示為高錳鐵礦的XRD分析結果，其主要物相是高嶺石、赤鐵礦、針鐵礦和軟錳礦。結合鐵、錳的賦存狀態（分別見表3、表4）可知，鐵元素主要賦存于赤鐵礦和針鐵礦中，錳元素主要以氧化錳的形式存在，但錳在鐵錳化合物中的占比高達19.70%，這與XRD的結果相吻合。通過顯微鏡觀察發現，赤鐵礦以不均勻粒狀嵌布在針鐵礦基體中（圖2），并以粒狀集合體分布于軟錳礦中，并被包裹（圖3），少量軟錳礦以單獨粒狀存在，顆粒粒度可達400 μm，少量呈環形鮞狀，中間包裹著赤鐵礦，大部分則以微細粒狀或屑狀分布，與褐鐵礦嵌布緊密。圖4的SEM-EDS顯示，軟錳礦與高嶺石緊密嵌布，同時將部分鐵礦物包裹。總體而言，該高錳鐵礦是一種錳含量較高的復雜鐵礦，其鐵、錳、鋁緊密共生，礦物間的嵌布粒度微細，采用常規選礦方法很難直接將鐵和錳進行有效分離和富集。

2.2 還原熱力學分析

通過FactSage7.0計算高錳鐵礦在冶煉中有可能發生的化學反應如式（3）～（19）所示，氣相平衡和吉布斯自由能變化分別如圖5和圖6所示。

如圖5所示：式（8）～（10）的平衡曲線接近于水平軸，這表明MnO2、Mn2O3和Mn3O4在較低CO含量條件下也很容易被還原為低價氧化物MnO；式（11）的平衡曲線接近于CO含量為100%的水平線，這說明，MnO很難被CO進一步還原。與鐵氧化物的還原反應相比，在焙燒過程中，錳的高價氧化物很容易被CO還原為MnO。在同等條件下，鐵橄欖石和鋁尖晶石很難被還原。但當碳作為還原劑參與到鐵橄欖石和鋁尖晶石的還原反應時，還原溫度可分別降低到805℃和830℃［17］。不僅如此，MnO還能促進鋁尖晶石和鐵橄欖石的還原反應，但錳將以更穩定的尖晶石或橄欖石的形態存在。因此，通過高溫還原，鐵氧化物還原為金屬鐵，而錳以復雜氧化物的形態存在，從而有利于鐵與錳的高效磁選分離。

同樣的，可以發現，在添加CaO后，鐵橄欖石和鐵尖晶石兩者在400～1 500℃范圍內均滿足ΔrGm?<0，即表明反應可正向進行，并在相同溫度下，鐵橄欖石及鐵尖晶石添加CaO的吉布斯自由能均小于未加入CaO的還原反應，即添加CaO更有利于鐵橄欖石及鐵尖晶石復雜鐵氧化物被CO還原。由圖6也可以發現，添加CaO后鐵橄欖石可自發被CO還原為金屬鐵；而鐵尖晶石只需要溫度超過667℃后便可以開始被還原，反應所需的CO分壓也從93.83%降低至34.20%，這說明添加CaO能改善鐵橄欖石及鐵尖晶石的還原熱力學條件。

2.3 還原體系參數的優化

在還原時間為20 min，碳、鐵質量比為1.5，自然堿度及無內配還原煤的條件下考察了還原溫度對鐵錳分離效果的影響，結果如圖7所示。

從圖7可以看出：當還原溫度由1 250℃上升到1 400℃時，還原鐵粉中鐵的回收率和尾渣中錳的回收率分別由61.37%和78.34%上升到79.04%和89.93%；同時還原鐵粉中鐵的品位和尾渣中錳的品位分別由81.12%和17.11%上升到87.69%及24.16%，鐵錳分離效果得到顯著提高。還原溫度是反應動力學的重要參數：隨著反應溫度的升高，布多爾反應增強，促使體系中CO2轉換為CO，有利于鐵氧化物和錳氧化物的還原。綜合考慮到鐵和錳的回收率，推薦適宜的還原溫度為1 400℃。

圖8為還原溫度為1 400℃，碳鐵質量比為1.0，還原球團無內配還原煤，自然堿度條件下，還原時間對鐵錳分離效果的影響。當還原時間由15 min延長到25 min時，還原鐵粉中鐵的回收率和尾渣中錳的回收率均先逐漸提高；然而進一步延長還原時間，鐵錳的分離效果趨于平穩，改善效果不明顯，這是因為長時間在此溫度下，還原劑耗盡導致還原氣氛逐漸變弱。因此擬定還原時間為25 min。在此條件下，金屬鐵粉的鐵品位為85.84%，回收率為83.58%；尾渣中錳品位為28.31%，回收率為91.74%。

2.4 還原劑用量的影響

控制還原條件為還原溫度為1 400℃，還原時間為25 min，還原球團為自然堿度，無內配還原煤，還原劑用量對鐵錳分離效果的影響結果如圖9所示。當碳鐵質量比為1.0時，還原鐵粉中鐵的品位和非磁性尾渣中錳的品位分別為91.27%和29.59%，同時，還原鐵粉中鐵和尾渣中錳的回收率分別為88.70%和91.99%。當進一步提高碳鐵質量比時，所有的指標均有所下降。

在總的碳鐵質量比固定為1.0的條件下，改變球團內外還原煤的比例，研究了球團內配煤比例對鐵錳分離效果的影響，結果如圖10所示。隨著內配煤的質量分數由0上升到15%時，還原鐵粉金屬鐵品位和回收率均有所增加，當煤的質量分數為15%時，鐵的回收率超過92.28%；并且磁選后尾渣中錳的變化不顯著；但煤的質量分數超過15%后，鐵粉中鐵的回收率卻因此下降，這是由于還原煤帶入灰分的增加而引入了更多的雜質，同時由于煤揮發所留下的孔洞不利于金屬晶粒的聚集及長大，從而導致鐵晶粒在磨礦過程中不能與雜質充分解離，從而降低了磁選鐵的回收率。

不同內配煤配比的還原球團XRD分析結果見圖11所示。在未內配煤的情況下，鐵礦物會與含鋁、硅礦物反應生成難還原的鐵尖晶石和鐵橄欖石，阻礙了還原過程，并且由圖12觀察其微觀結構發現，金屬鐵與鐵橄欖石和鋁尖晶石緊密相連，鐵晶粒細小、分散，難以采用磨礦—磁選的方法將錳、鐵進行分離，最終導致鐵回收率和錳品位低。當配加15%的還原煤到還原球團時，由XRD分析結果可知，鐵橄欖石幾乎全部消失，這是由于強化了還原反應，除較少的金屬鐵與Al2O3結合形成了鋁尖晶石而無法分離外，大部分鐵的復雜氧化物被還原為金屬鐵，而從微觀結構圖可以發現，配加15%內配煤的還原球團被還原后，金屬鐵晶粒聚集變大，將有利于鐵、錳磨礦—磁選分離。因此，在配加15%煤的情況下，鐵的金屬化率會得到顯著的提高，同時結果與熱力學分析相一致。

2.5 球團堿度的影響

由文獻［18-19］及上述的熱力學分析均能發現，添加CaO能促進鐵橄欖石和鐵尖晶石的還原，因此添加碳酸鈣分析純試劑來調節還原球團的二元堿度，以考察堿度對其指標的影響。此時其它單因素的條件為還原溫度為1 400℃，還原時間為25 min，碳鐵質量比為1.0，還原球團內配還原煤比為15%，圖13為球團堿度對鐵錳分離效果的影響。當球團堿度由自然堿度（堿度為0.05）上升至0.5時，還原鐵粉鐵的回收率由84.45%快速上升到92.24%；進一步提高堿度時，鐵回收率趨于穩定，而還原鐵粉鐵品位和非磁性物中錳的回收率變化很小。圖14、圖15證明了大多數含鐵礦物轉化為金屬鐵；而其它雜質，如鋁硅化合物，和氧化鈣和氧化錳發生反應生成了（Mn，Ca）2SiO4、MnAl2O4和CaAl2Si2O8，極少量的硅以鐵橄欖石的形式存在。這進一步證實了增加堿度能夠提高鐵的還原反應和鐵的回收率。但是，堿度大于0.5以后，隨著堿度的提高，非磁性物質中鐵品位下降。主要是堿度越高，加入的CaO越高，進入非磁性物中的雜質就越高所致。

綜上所述，適宜的工藝條件如下：細磨高錳鐵礦在配加15%的還原煤及0.5的堿度下造球；得到的干球在還原溫度為1 400℃，還原時間為25 min，總碳鐵質量比為1.0的條件下快速還原；將還原球團球磨至-0.074 mm占95%，在75 kA/m的條件下磁選進行鐵錳分離，得到的還原鐵粉和錳精礦的化學成分如表5所示，還原鐵粉的鐵品位為87.49%，金屬化率為93.08%，鐵的回收率為92.24%，經過成型處理可用于電弧爐煉鋼；錳精礦是提取錳的優質原料，可經過H2SO4浸出后得到MnSO4溶液和鋁硅酸鹽浸出渣，前者可用于制備金屬錳，而后者可用于生產玻璃和陶瓷制品［20］。鐵、錳的有效分離為該類難處理資源清潔高值化利用創造了良好條件。

3 結論

（1）高錳鐵礦的鐵品位為42.32%，錳含量為9.24%，鐵與錳、鋁礦物嵌布粒度細且相互包裹，近20%存在的錳與鐵是類質同象。因此，該礦是一種極難分離的復雜高錳鐵礦。

（2）對內配15%的還原煤，及堿度為0.5的條件下制備干球，在還原溫度為1 400℃，還原時間為25 min及總的碳鐵質量比為1.0的條件下快速還原，還原球團的粒度細磨至-0.074 mm占95%，在75 kA/m的條件下磁選，可以得到還原鐵粉鐵的回收率為92.24%，鐵品位為87.49%；錳精礦錳品位25.24%、錳回收率91.13%的良好指標。

（3）提出的高溫快速還原—磁選工藝可能是處理高錳鐵礦的有效途徑之一，得到還原鐵粉可作為煉鋼的原料，錳精礦是優質提錳原料，有望實現資源的清潔高值化利用。