霓石、鏡鐵礦晶體各向異性及粒度差異對可浮性的影響

楊任新 董亞寧 李明陽 童 雄 高翔鵬 劉 軍

（1.中鋼集團馬鞍山礦山研究總院股份有限公司，安徽 馬鞍山 243000；2.安徽馬鋼羅河礦業有限公司，安徽 合肥 231562；3.安徽工業大學冶金工程學院，安徽 馬鞍山 243032；4.昆明理工大學國土資源工程學院，云南 昆明 650093）

隨著鐵礦資源的持續開采，易選鐵礦石持續減少，入選礦石品質逐年下降，“貧、細、雜”鐵礦石的高效利用成為鐵礦資源利用的研究重點［1，2］。霓石（FeNaSi2O6）是一種典型的含鐵硅酸鹽礦物，常與氧化鐵礦伴生。霓石混入鐵精礦中會導致鉀、鈉含量嚴重超標，嚴重時造成高爐結瘤，影響高爐生產的正常運行［3］。由于霓石中含有鐵元素，使得霓石具有與氧化鐵礦相似的表面化學性質和磁性，采用常規磁選和浮選將霓石與赤（鏡）鐵礦分離的難度極大［4，5］。

浮選是分離霓石和氧化鐵礦最有效的方法之一。龔豪［6］以L-半胱氨酸為霓石抑制劑，在油酸鈉捕收劑體系中研究了鏡鐵礦和霓石單礦物的浮選行為，結果顯示，L-半胱氨酸對霓石表現出極強的抑制作用，在鏡鐵礦回收率85%左右時，霓石的回收率僅為24.83%。梅光軍等［7］研究發現，以油酸鈉為捕收劑，氟硅酸銨對霓石有強烈的抑制效果，且油酸鈉與十二烷基磺酸鈉復配使用可以優化浮選指標。除氟硅酸銨外，巰基乙酸也是霓石的有效抑制劑，其分子中的巰基在增大極性基團斷面寬度的同時可與羧基一起與霓石表面的Fe3+形成穩定的五元螯合物［3］。王文梅等［8］考察了3種捕收劑對赤鐵礦和霓石的浮選行為的影響，研究發現捕收能力順序為油酸鈉>十二胺>α-亞硝基β-萘酚，選擇性順序相反，其中α-亞硝基β-萘酚可成功實現赤鐵礦和霓石的浮選分離。孫傳堯等［9］以十二胺為捕收劑，考察了粗晶霓石和細晶霓石的可浮性差異，研究發現，由于細晶霓石表面鈣鎂含量明顯小于粗晶霓石，造成細晶霓石表面電位比粗晶霓石低，而浮游性遠高于粗晶霓石。

對于霓石和氧化鐵礦浮選分離已有較多報道，但多集中在藥劑對分選效果影響和作用機理研究，而通過兩者晶體性質和不同捕收劑系統中可浮性差異的研究較少。本文分別以0～37 μm、37～44 μm、44～74 μm粒級鏡鐵礦和霓石為研究對象，對比研究了兩種礦物的晶體各向異性差異及其與可浮性的關系。所研究內容對于深入了解霓石對鐵礦浮選影響規律及新型藥劑研發具有一定的指導意義。

1 礦樣和藥劑

1.1 礦樣的制備

試驗所用霓石和鏡鐵礦分別來自包頭白云鄂博鐵礦和太鋼袁家村鐵礦，首先將礦石經錘子錘碎后手動挑出高純礦樣，并對其進行篩分，對-2 mm礦物經陶瓷球磨機粉碎后，通過濕篩獲得 0～37 μm、37～44 μm 和44～74 μm三個粒級樣品，過濾、烘干后用試樣袋分裝備用。

1.2 試驗藥劑

試驗中所用HCl、NaOH、KCl、十二胺（DDA）、油酸鈉（NaOL）、乙酸、曙紅Y、耐爾蘭均為分析純，均購自上海泰坦科技有限公司。

2 試驗方法

2.1 XRD試驗

使用D8ADVANCE XRD分析儀（布魯克，德國）對礦物樣品進行XRD檢測，主要儀器參數為：射線源Cu Kα1（40kV/30mA），掃描范圍5°～90°，掃描步幅1°/s；利用MDI jade 5軟件對衍射圖譜進行處理和分析。

2.2 單礦物浮選試驗

浮選試驗在XFG-Ⅱ型掛槽式浮選機（長沙順澤）上進行，槽體容積為50 mL。稱取樣品2 g置于浮選槽中，加入適量去離子水（控制總水量在50 mL），機械攪拌（1 400 r/min）條件下加入HCl或NaOH調節礦漿pH值至指定值，1 min后加入捕收劑，繼續攪拌3 min，浮選刮泡5 min獲得精礦和尾礦。對精礦和尾礦分別過濾、烘干、稱重，計算浮選回收率。

2.3 吸附量試驗

根據GB 8074-87標準，以曙紅Y為顯色劑，鹽酸-乙酸為緩沖溶液（pH=4.3），利用紫外分光光度法（北京普析，TU-1901）在517 nm處測定吸光度，檢測DDA濃度。以耐爾蘭為顯色劑，硼砂-氫氧化鈉為緩沖溶液（pH=11.5），在640 nm處測定吸光度，檢測NaOL濃度。

取1 g礦樣于50 mL燒杯中，加入適量去離子水，并控制總水量在25 mL，機械攪拌1 min后，加入一定量DDA或NaOL溶液，繼續攪拌3 min后靜置2 min，取上層清液于離心管中，在離心機中離心15～20 min。測量前取10 mL上清液放入25 mL的容量瓶中，以純水為參比測定吸光度。吸附量計算公式如式（1）所示：

式中：Γ表示吸附量，mg/g；c0為捕收劑初始濃度，mg/L；c為殘余藥劑濃度，mg/L；V為加入溶液的體積，mL；m為加入礦物的質量，g。

2.4 表面電荷計算

兩種礦物的表面電荷計算在Materials Studio軟件中的CASTEP模塊上完成［10-12］，主要計算參數如下：計算精度1×10?5eV/atom，力公差0.05 eV/?，收斂精度2×10?6eV/atom，交換關聯函數GGA-PW91，截斷能430 eV。在對原始晶胞優化的基礎上構建（110）面模型，真空層厚度1.5 nm。

2.5 Zeta電位檢測

將待測樣品用三頭研磨機研磨至2μm以下，每次將20 mg礦樣放入裝有50 mL濃度為1×10-3mol/L的KCl溶液中，磁力攪拌1 min后加入一定量的DDA或NaOL溶液，繼續攪拌1 min后靜置2 min，將上清液在ZetaPALS儀（布魯克海文，美國）上測定Zeta電位。

3 試驗結果與分析

3.1 XRD試驗

不同粒級鏡鐵礦和霓石的XRD圖譜和晶面組成信息如圖1所示。隨著鏡鐵礦粒度減小，解理面（110）面與（116）面的峰值升高，說明其晶面含量增大；相反的，（104）面與（024）面峰值降低，其晶面含量減少。霓石（110）面、（310）面和（-310）面峰值均隨著粒度減小而增大，（-111）面與（-131）面峰值下降。3組粒級鏡鐵礦和霓石晶面組成具體數值如表1所示，在礦物粉碎過程中，鏡鐵礦（110）面與（116）面優先解離，而霓石（110）面、（310）面和（-310）面優先解離。

3.2 DDA體系中單礦物浮選試驗

圖2為不同礦漿pH值和DDA濃度時鏡鐵礦的可浮性。可以看出，37～44 μm粒級鏡鐵礦的可浮性隨pH值的增大呈現先升高后降低的趨勢，鏡鐵礦回收率在pH=7時最大，為79.3%。3組粒級鏡鐵礦的可浮性均隨DDA濃度的增加而逐漸升高，當DDA濃度為10 mg/L時，37～44 μm粒級鏡鐵礦的回收率最高，為73.5%，繼續增加DDA濃度，鏡鐵礦回收率變化不大。對比3組粒級鏡鐵礦回收率可知，0～37 μm粒級可浮性最好，44～74 μm粒級可浮性最差。

為了比較陽離子捕收劑DDA體系中霓石與鏡鐵礦的可浮性差異，對霓石在不同礦漿pH值和DDA濃度時的可浮性進行了研究，結果如圖3所示。37～44 μm粒級霓石的回收率隨pH值的增大呈現先升高后降低的趨勢，pH=9時可浮性最好，回收率為90.4%。這是因為DDA主要以靜電吸附于霓石表面，雖然霓石表面電負性隨pH增大而降低，有利于DDA吸附，但DDA在堿性條件下溶解度明顯減小且有沉淀生成，其溶液中的有效濃度下降，從而造成霓石可浮性降低。由圖3（b）可以看出：與鏡鐵礦情況相同，霓石的回收率也隨DDA濃度增大而不斷升高，當DDA濃度為36 mg/L時，霓石回收率最高，為90.4%，繼續增加DDA濃度，霓石回收率變化不明顯；3組粒級霓石的可浮性順序為0～37 μm>37～44 μm>44～74 μm粒級。可見，陽離子捕收劑DDA對細粒級（0～37 μm）鏡鐵礦和霓石的捕收能力大于粗粒級，這可能是因為隨著礦石的進一步粉碎，其表面暴露的O原子持續增加，礦物表面電位呈下降趨勢，有利于DDA吸附造成的。

DDA體系中，對比鏡鐵礦和霓石可浮性可以發現：37～44 μm粒級鏡鐵礦和霓石浮選的最佳DDA濃度分別為10 mg/L和36 mg/L，此時回收率分別為79.3%和90.4%，說明在相同DDA濃度下鏡鐵礦的可浮性優于霓石，但在各自最佳DDA濃度下霓石回收率高于鏡鐵礦；另外兩種礦物的最佳浮選pH值不同，鏡鐵礦的最佳pH值為7，而霓石的最佳pH值為9；對于3組粒級鏡鐵礦和霓石，其可浮性大小順序相同，均為0～37 μm>37～44 μm>44～74 μm粒級，說明DDA對細粒級礦物浮選更有利。

3.3 NaOL體系中單礦物浮選試驗

以NaOL為捕收劑，在無活化劑的條件下考察了鏡鐵礦可浮性與pH值和NaOL濃度的相關關系，結果如圖4所示。37～44 μm粒級鏡鐵礦回收率隨pH值增大呈現先升高后降低的趨勢，且在pH=7～9范圍內變化不大，當pH=9時，鏡鐵礦回收率最高，為76.6%，繼續增加NaOL濃度，回收率變化不明顯。與DDA捕收劑體系中相同，3組粒級鏡鐵礦的回收率均隨NaOL濃度的增大而升高，且0～37 μm粒級可浮性最大，44～74 μm粒級可浮性最小。

不同pH值和NaOL濃度條件下霓石的可浮性如圖5所示，37～44 μm粒級霓石的可浮性隨礦漿pH值升高呈現先升高后降低趨勢，在pH=6時取得最大值，為78.3%，繼續增大NaOL濃度，霓石可浮性無明顯變化。3組粒級霓石的可浮性大小順序與鏡鐵礦不同，中間粒級（37～44 μm）可浮性最好，細粒級（0～37 μm）可浮性最差。

對比鏡鐵礦和霓石可浮性可以發現：在陰離子捕收劑NaOL體系中，鏡鐵礦和霓石的最佳捕收劑濃度分別為42 mg/L和54 mg/L，最佳浮選pH值分別為9和6，此時回收率分別為77.1%和78.3%，說明以NaOL為捕收劑時，鏡鐵礦和霓石的可浮性相似，霓石的最佳回收率略高于鏡鐵礦；3組粒級鏡鐵礦和霓石的可浮性大小順序分別為 0～37 μm>37～44 μm>44～74 μm 粒級和 37～44 μm>44～74 μm>0～37 μm 粒級，說明 NaOL 對細粒級（0～37 μm）鏡鐵礦的捕收能力明顯強于霓石，對中間粒級（37～44 μm）霓石的捕收能力最好。

3.4 捕收劑吸附試驗

利用濃度差值法及紫外分光光度計檢測，研究了pH=8時DDA在3組粒級鏡鐵礦和霓石表面的吸附情況，結果如圖6所示。

由圖6可以看出：DDA在3組粒級鏡鐵礦表面的吸附量均與DDA初始濃度成正比關系，且-37 μm粒級鏡鐵礦對DDA的吸附量明顯大于其他2個粒級，這是因為鏡鐵礦的比表面積隨粒級減小而不斷增大，高比表面積促使吸附量增大；另一方面，鏡鐵礦粉碎過程中表面O暴露增加，其顆粒表面電性下降，有利于陽離子型捕收劑DDA的靜電吸附。與鏡鐵礦類似，DDA在不同粒級霓石表面的吸附量也與DDA初始濃度呈正相關關系，且吸附量大小順序為-37 μm>37～44 μm>44～74 μm 粒級，這與不同粒級霓石在不同DDA濃度下的可浮性試驗結果是一致的。圖6吸附量試驗結果進一步驗證了DDA有利于細粒級鏡鐵礦和霓石浮選。

圖7為3組粒級鏡鐵礦和霓石對NaOL的吸附量結果。由圖7可以看出：鏡鐵礦對NaOL的吸附量隨NaOL濃度的增大而增大，NaOL在0～37 μm和37～44 μm粒級鏡鐵礦表面的吸附量基本相同，且大于44～74 μm粒級；NaOL在3組粒級霓石表面的吸附量大小順序為37～44 μm>44～74 μm>0～37 μm 粒級，與霓石可浮性規律不一致，這可能是因為雖然0～37 μm粒級霓石對NaOL的吸附量大于44～74 μm粒級，但由于0～37 μm粒級霓石本身比44～74 μm可浮性低造成的。

3.5 表面電位計算和Zeta電位檢測

鏡鐵礦（110）面和霓石（110）面的正、負電荷累積及R值的模擬計算結果如表2所示。可以看出：鏡鐵礦表面的正電荷累積和R值大于霓石，這說明鏡鐵礦表面正電性較霓石強。

鏡鐵礦和霓石的表面Zeta電位測試結果如圖8所示。由圖8可以看出：鏡鐵礦和霓石表面的零點電分別為2.97和2.07，即在相同的溶液pH值條件下，鏡鐵礦表面的負電性小于霓石，這與表2中的模擬計算結果是一致的；DDA的吸附使鏡鐵礦和霓石的零電點分別右移至3.50和3.23，且霓石的零電點右移幅度大于鏡鐵礦，說明DDA在霓石表面的吸附量大于鏡鐵礦；在pH=8條件下，霓石吸附NaOL后其表面電位下降20.9 mV，明顯高于鏡鐵礦，說明NaOL與霓石的作用強度大于鏡鐵礦，對霓石的表面疏水性提升更大。

4 結論

（1）鏡鐵礦在粉碎過程中以（110）面、（116）面優先解離，霓石在粉碎過程中以（110）面、（310）面、（-310）面優先解離。

（2）在DDA捕收劑體系中，相同DDA濃度條件下鏡鐵礦的可浮性高于霓石，鏡鐵礦和霓石的最佳浮選pH值分別為7和9左右，最佳浮選回收率分別為79.3%和90.4%，3組粒級的可浮性大小順序均為0～37 μm>37～44 μm>44～74 μm粒級，DDA對細粒級鏡鐵礦和霓石浮選更有利。

（3）在NaOL捕收劑體系中，鏡鐵礦和霓石的最佳浮選pH值分別在9和6左右，最佳浮選回收率分別為77.1%和78.3%，3組粒級鏡鐵礦和霓石的可浮性大小順序分別為 0～37 μm>37～44 μm>44～74 μm 粒級和 37～44 μm>44～74 μm>0～37 μm粒級，NaOL對細粒級鏡鐵礦的捕收效果優于霓石。

（4）霓石表面負電性大于鏡鐵礦，NaOL吸附對鏡鐵礦表面電性改變幅度小于霓石。