固體光氣法合成十八烷基異氰酸酯研究

摘" " " 要：在惰性溶劑介質中，以一般化學品固體光氣和十八烷基伯胺為主要原料，采用一步法反應合成十八烷基異氰酸酯。進行了惰性溶劑的篩選，同時考察了物料的配比、反應溫度、反應時長對反應的影響。結果表明，以甲苯作為惰性溶劑，十八烷基伯胺和固體光氣的摩爾比為1∶0.40，保溫反應溫度在100 ℃持續反應1.5 h，在此條件下十八烷基異氰酸酯的產率為94.98%。

關" 鍵" 詞：十八烷基異氰酸酯； 固體光氣； 十八烷基伯胺； 一步法

中圖分類號：TQ226.63" " "文獻標識碼： A" " "文章編號： 1004-0935（2023）06-0815-04

十八烷基異氰酸酯（ODI），屬于直鏈脂肪族的烷基異氰酸酯的一種，由于它含有18個碳原子且含有-NCO基團，兼具了高碳基團疏水性能和異氰酸根的不飽和性。廣泛應用于印染助劑、改善織物表面柔軟、改性聚氨酯復合材料。如：改性功能化α-磷酸鋯的合成、含長烷基支鏈聚氨酯彈性體、改性納米微晶纖維復合材料、改性分散染料均勻性、疏水氧化石墨烯等［1-4］。隨著改性有機硅柔軟劑的研究開發，十八烷基異氰酸酯以優異的性能作為此柔軟劑的原料之一；此種有機硅柔軟劑可應用到浸扎或浸染工藝，能賦予皮革、織物以優越的軟弱性，同時也能明顯地改善抗拉強度及撕破強力［5-6］。

傳統的ODI制備工藝為冷熱光法，第一步進行冷光反應（溫度≤30 ℃），向十八烷基伯胺（ODA）和惰性溶劑介質中加入酰化試劑如：光氣、雙光氣中的一種或組合使用，反應生成物有熱不穩定性的氨基甲酰氯和胺的鹽酸鹽；第二步進行熱光反應（溫度≥70 ℃），將氨基甲酰氯分解出氯化氫氣體和胺的鹽酸鹽進一步反應得到產品；最后蒸餾提純得到十八烷基異氰酸酯產品；工藝中使用的酰化試劑為劇毒化學品、有著嚴格的監管要求并且使用時需按標準規定進行操作；同時冷熱光兩步法合成，需較高的光氣濃度和較長的反應時間［7］。由氮賓中間體合成十八烷基異氰酸酯，整個工藝涉及熱分解法、重排法，導致產品收率低且產品質量不穩定［8］。固體光氣法合成十八烷基異氰酸酯，采用固體光氣作為酰化試劑，反應機理與光氣法相似，但由于固體光氣化學性質穩定、毒性低、反應溫和等特點可按一般化學品標準要求進行操作，同時具有反應效率高等特點［9-11］。

“十四五”期間，我國異氰酸酯行業仍保持升級發展的態勢，同時脂肪族異氰酸酯是政策支持發展的重點方向，并鼓勵實現產業化［12］。為實現ODI綠色化生產，本文采用固體光氣（BTC）和十八伯胺（ODA）為原料，在惰性溶劑中經一步法反應制備高純度ODI。考察主要原料的配比、反應溫度條件、保溫反應時長、溶劑稀釋比等影響因素對反應的影響。

1" 實驗部分

1.1" 主要儀器和試劑

實驗儀器：氣相色譜儀A91 Plus（上海磐諾儀器有限公司）；真空油泵VRD-8（浙江飛越機電有限公司）；臺式循環水真空泵SHZ－DⅢ（河南鞏義予華儀器有限公司）；智能電熱套SZCL-2（河南鞏義予華儀器有限公司）。

實驗試劑：固體光氣（浙江麗水有邦新材料有限公司，工業級）；十八伯胺（上海麥克林生化科技股份有限公司，工業級）；甲苯（中國石化集團南京化學工業有限公司，工業級）。

1.2" 實驗過程

在四口反應瓶（500 mL）上安裝攪拌機、測溫裝置冷凝裝置、并進行氮吹除雜；投入計量好的固體光氣顆粒及一定比例的惰性溶劑，進行攪拌、溶解；升溫至70 ℃，控制溫度（70～100 ℃）滴加十八烷基伯胺和惰性溶劑的混合溶液，不斷攪拌；滴加完成后，升溫至70～110 ℃，進行保溫反應1～3 h后，反應過程尾氣用的液堿（30%濃度）吸收；蒸餾提純階段，先回收惰性溶劑，再進行油泵減壓蒸餾操作收集無色透明液體的十八烷基異氰酸酯產品，在50 Pa條件下，產品對應沸點124～130 ℃。以十八伯胺和固體光氣為原料，合成ODI反應方程式，如圖1所示。

1.3" 樣品的分析

氣相色譜法（氫火焰）進行測定，結果采用面積歸一化法計算。色譜儀條件：色譜柱型號為SE-30或類似非極性柱（30 m×0.32 mm×0.50 μm），汽化室溫度設置為300 ℃，檢測器溫度設置為300 ℃，柱前壓設置為60 kPa，進樣量為0.10 μL；柱箱起始溫度100 ℃保持5 min，終溫280 ℃保持5 min，其中升溫速率為20 ℃/min。

2" 結果與討論

2.1" 惰性溶劑的選擇

十八烷基伯胺（ODA）常溫下為固體，固體光氣（BTC）為固體，以固體形式進料難以控制，且十八烷基異氰酸酯（ODI）極活潑，能與多種物質發生反應，采取惰性溶劑進行稀釋反應，既有利于控制進料，又可以降低體系中-NCO基團濃度，抑制副反應發生。在同等條件下進行幾類不同溶劑的溶解能力試驗并同時進行合成反應，進一步篩選出較優的溶劑。不同溶劑的溶解情況及合成收率，如表1所示。

由表1可知上述幾種溶劑對BTC均有較好的溶解性，但分別進行合成時，收率差別比較大（Enty1-4）。其原因是乙酸乙酯沸點（76.5～77.5 ℃）較低，中間產物十八烷基氨基甲酰氯的脫附氯化氫需更高的溫度，故導致收率低；鄰二氯苯沸點（179 ℃）沸點較高，在100～110 ℃反應過程中，體系中氯化氫未能從溶劑中快速脫出，抑制反應的進行；甲苯沸點（110.6 ℃）、氯苯沸點（132 ℃），在100～110 ℃反應過程中，體系中氯化氫能隨著溶劑回流快速的脫出，從而加速反應的進行，使反應更快更完全；故選用甲苯為惰性溶劑進行后續研究。

2.2" ODA和BTC的摩爾比的影響

1 mol的固體光氣（BTC）理論上可與3 mol的ODA完全反應，但由于反應過程中的中間產物進一步反應效率不同及對固體光氣的濃度要求不同，使整個反應體系變得復雜，實際消耗與理論消耗不一致。不同原料摩爾比（ODA：BTC）對反應產率影響，如表2所示。由表2中可得出隨著酰化試劑BTC量的增加，ODI的產率先同步增加隨后相對穩定；當ODA與BTC的官能團比不足1時即ODA過量（Enty1和2），產率偏低，同時未反應的胺鹽會在蒸餾提純階段吸附產品，導致產率低；繼續增加BTC的量（Enty6和7），產率提高不明顯，但是造成物料浪費，成本的增加、尾氣負荷的增大，同時過量的BTC會增加體系的副反應，導致產品質量不穩定。故選用摩爾比為1∶0.40（ODA∶BTC）進行后續研究。

2.3" 反應溫度的影響

反應溫度是ODI生產中的重要因素，直接決定反應的完全程度。不同反應溫度對產率的影響，如表3所示。由表3可得出反應溫度的升高，ODI的產率隨著提高并趨于穩定后呈現下降的趨勢，溫度為100 ℃時，ODA的產率達到最高值94.85%（試驗4）。出現上述結果的原因是當溫度≤80 ℃時（試驗1和2），熱不穩定的中間產物十八烷基氨基甲酰氯未能高效分解出氯化氫生成ODI，導致反應不完全，在70 ℃反應時產率為73.16%；在溫度為110 ℃反應時（試驗5），溫度達到甲苯的沸點，體系內物料會隨著甲苯快速回流，雖會加快熱不穩定中間產物的分解但同時會使固體光氣（光氣形態）隨氯化氫一同進入尾氣系統，減少了BTC實際參與反應的量，ODI的產率為93.36%小于94.85%（反應溫度100 ℃）。故選擇反應溫度為100 ℃進行后續研究。

2.4" 保溫反應時長的影響

不同保溫反應時長對反應產率的影響，如表4所示。由表4可得出增加保溫反應時長，ODI的產率隨著同步提高后趨于穩定，由最低的82.64%（試驗1）提高到95.01（試驗4），其中在反應時長為1.5 h下，產率為94.99%，。出現上述結果的原因是反應體系中還存在未反應物胺的鹽酸鹽，而胺的鹽酸鹽轉化為十八烷基氨基甲酰氯需要較長時間及足夠的固體光氣濃度，而在反應的中后期，體系中固體光氣濃度處于低濃度狀態光，較低的固體光氣濃度很難進一步反應，使ODI的產率趨向正反應的平衡（試驗4～5），為95%左右。故選擇保溫反應時長為1.5 h進行后續研究。

2.5" 溶劑稀釋比對反應的影響

在ODI合成體系中，甲苯溶劑是不直接參與反應的，但是作為反應的媒介，使固、液、氣三種狀態有機的融合在一起，使反應溫和、效率提高、反應完全。不同ODA與甲苯的稀釋比對反應的影響，如表5所示。由表5可得出隨著ODA與甲苯溶劑稀釋比的增加，反應劇烈程度降低，稀釋比大于4時（試驗4-5）反應劇烈程度為溫和。這是由于在滴加ODA溶液至固體光氣溶液中時，體系中存在較為復雜的熱能轉變過程，首先ODA反應生成對應的氨基甲酰氯和胺的鹽酸鹽的過程為放熱反應，其次熱不穩定中間產物十八烷基氨基甲酰氯分解出氯化氫和ODI的過程為吸熱反應；在滴加的前期放熱反應占優勢，故低稀釋比溶液進行滴加會導致反應劇烈，有串流現象的出現，存在安全隱患，同時固體光氣（光氣形態）也會隨著串流現象溢出至尾氣回收系統。故選擇ODA的稀釋比為1∶4或大于1∶4進行后續研究。

3" 結 論

以一般綠色化學品BTC和ODA為主要原料，在惰性溶劑中經一步酰化反應制備高純度ODI。考察主要原料的配比、反應溫度條件、保溫反應時長、溶劑稀釋比等影響因素對反應的影響。得出在原料摩爾比（ODA∶BTC）為1∶0.40，甲苯溶劑作為惰性介質，保溫反應持續1.5 h的條件下，ODI的產率為95.0%左右。其中溶劑的選擇是是整個反應的關鍵之一，由甲苯溶劑自身熱穩定性和化學穩定性好，不與ODA、ODI、BTC反應，且不促使ODI聚合反應；同時在甲苯沸點溫度下，中間產物脫附氯化氫的效率較高，縮短整體反應周期，蒸餾得到高純度十八烷基異氰酸酯產品。

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Abstract： The synthesis of octadecyl isocyanate（ODI）with octadecylamine （ODA） and triphosgene （BTC） by one-step method was studied. Selection on inert solvent， factors such as molar ratio of raw materials， reaction temperature and reaction time were also studied. The optimal conditions were determined as follows： the molar ratio to ODA and BTC 1∶0.40， the reaction 1.5 h， the reaction temperature 100 ℃. Under the optimum condition，the ODI yield was 94.98%.

Key words：" ODI; Triphosgene; ODA; One-step method