早強型聚羧酸減水劑的研究現狀及存在問題

摘" " " 要： 當第一代木質素類減水劑與第二代萘系減水劑均以其缺點已不能適應現今市場經濟的發展要求時，聚羧酸等新型高性能減水劑以其減水率大、外加劑摻量低、保坍效應好、綠色無污染等優點成為極受歡迎的第三代減水劑。概括了聚羧酸減水劑的作用以及發展現狀，并著重闡述了早強型聚羧酸減水劑的基本類型、作用機制及其不足。

關" 鍵" 詞：早強型聚羧酸減水劑；早期強化；分子結構；不足

中圖分類號：TU528.042.2" " "文獻標識碼： A" " "文章編號： 1004-0935（2023）06-0911-04

現今，由于中國國民經濟已步入了持續而迅猛發展的新時期，隨著中國的城市基礎設施建設規模不斷擴大以及房地產業務的高速增長，預制裝配式施工進展很快，現已形成了建筑行業的新潮流，即建造結構是由工廠事先準備生產并制造完畢后再運往施工現場安裝的這種全新施工方法。為了改善先期準備的工程結構生產效率以增加施工進度，通常要求對預拌混凝土構件具備較高的早期強化生產能力。要獲得早強特征，除選用合格的粗骨材、細骨料和礦物填充料之外，選用具備早強特性的減水劑也是非常有必要的，從而促進了早強型聚羧酸減水劑的快速發展。中國目前針對具有較早強特點的聚羧酸減水劑的研發和使用開始相對較晚，最早期使用了在減水劑中復配的NaCl、Na2SO4等水溶性微量元素和水溶性無機鹽來增強對水泥的早期強化，但是經過近年來的努力研究，中國目前技術已經取得了重要進步，與先進國家和地方之間的技術水平差距也在逐漸縮小。

通過檢索了國外關于早強型聚羧酸減水劑研究進展情況的有關資料，系統闡述了早強型聚羧酸減水劑的類型和功能機制，并總結了目前各種種類早強型聚羧酸減水劑所面臨的技術問題。

1" 減水劑的作用

將減水劑摻入在混凝土中，其可以發揮的作用有：①預拌制混凝土的和易性取得明顯的改善。將減水劑與混凝土膠凝材料混合，將原來需要增加水量才可以改變和易性轉變為直接提高混凝土的和易性，也就是說在混凝土和易性不變的情況下減少單位用水量。②解決預拌制混凝土發生“沉底”、“離析”等問題。減水劑的加入使得膠凝材料的泌水率和泌水量較未加入之前有所不同，混凝土在硬化時產生的空隙和裂縫均減小。③增強預拌制混凝土的流動性。混凝土在長距離運輸和較高氣溫下施工時，可能會導致預拌制混凝土坍落度降低，加入減水劑后可以避免該情況的發生。④改善硬化混凝土工作強度。通過加入減水劑，使得水膠比有所降低，混凝土的水化速度明顯加快，同樣混凝土的凝結時間變短，這就保證了混凝土的早期強度以及抵御惡劣條件的能力[1]。

2" 聚羧酸減水劑的發展現狀

1982年，日本椿本恒熊等以APEG和馬來酸為聚合單體進行合成實驗，研制出第3代聚羧酸減水劑[2]。1991年，田中義父為排除副反應的發生，提高轉化率，對mPEG側鏈中游離的-OH進行封端。YAMADA[3]于2000年，合成出一種以甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、甲代烯丙基磺酸鈉、甲基丙烯酸的聚合物，該聚合物可以明顯降低水泥漿體的黏度。2001年，日本首次提出長側鏈與短側鏈組合的概念對聚羧酸減水劑進行空間結構改性，由此聚羧酸減水劑迎來了以分子結構設計理論為基礎的嶄新篇章。直到20世紀末，德國、美國紛紛對聚羧酸系減水劑進行深入研究。JOHNAN使用EO/PO接枝到主鏈上，該實驗結果佐證了長側鏈的空間位阻作用可以使聚羧酸減水劑獲得優越的分散性能[4]。AKIMOTO等使用APEG和馬來酸酐系小單體進行聚合實驗，接入大量的-COOH于側鏈上，制備出緩釋型減水劑。該減水劑的水泥分散性能和分散保持性能俱佳[5]。到了20世紀末，我國對直鏈聚羧酸減水劑開始進行研究制備。1994年，王正祥[6]等利用含有DCPD、甲基乙烯苯等煉油廠廢料與丁烯二酸酐及其衍生物發生聚合反應，之后進行部分磺化，從而得到一種降低混凝土坍落度損失的減水劑。建筑科學研究院（上海）于2001年，利用AA與聚醚接枝的方法成功研制出LEX-9型聚羧酸高性能減水劑。2004年，李崇智[7]對不同側鏈長度與側鏈數量的減水劑對聚羧酸減水劑分子量及其分布的影響進行了系統的分析，證明側鏈的長度及其數量是聚羧酸減水劑的分散性能的影響因素之一。目前來看，我國聚羧酸減水劑的研究與日本、美國等國家相比較晚，但是從21世紀伊始至今，聚羧酸減水劑的研究制備工藝與實際工程應用發展迅猛，總體正在趕超其他國家。

3" 早強型聚羧酸減水劑的類型與作用機制

3.1" 復配型

復配作用的早強型聚羧酸減水劑指的是再加入早強組分后，將二者按配比進行混勻，使之同時產生早強與減水劑的效果。早強組分按結構又可分成3種：有機類，包含TEA、甲酸鈣、草酸鈣等；無機類，包含氯鹽、硫酸鹽、硝酸鹽、硅酸鹽等；復合型，復合有機物與無機物，如三乙醇胺和硝酸鈉的復合體。

基于傳統的水溶性無機鹽含量（NACl、CaCl2）和聚羧酸減水劑復配效應理論，其產生早期強度效應的最主要因素是與混凝土構件中的C3A和氯鹽作用，最后形成了不溶于水的水化氯鋁酸鹽，然后水化氯鋁酸鹽固相分解，使鋼筋混凝土硬化的速度大大提高，因而增加了早期硬度；Na2SO4還可以和Ca（OH）2直接化學反應形成CaSO4，此CaSO4分散性好，極易與鋁酸三鈣形成水化硫鋁酸鈣結晶，同樣也加速了硅酸三鈣的水化過程，致使鋼筋混凝土結構的硬化加劇。趙明明[8]等的研究成果證實，NaCl在0.75%摻量下的砂漿3 d強度增加近50%，且仍可維持砂漿的拌和物流動度；硝酸鈉在0.75%的摻量情況下混凝土3 d硬度增加了38%，并且保坍效率較好。由于三乙醇胺是有機化合物中最常見的早強組成部分，而三乙醇胺在C-S-H系統中又能促使鈣礬石的產生，從而增加了水泥早期強度。三乙醇胺中的氮分子之間比較易于和金屬原子產生共價鍵結合，從而產生了比較穩定的液晶聚合物，該結合產物同時破壞了鐵鋁酸三鈣水化產物和硫鋁酸鈣水化產物，也因此提高了鋁酸三鈣和鐵鋁酸四鈣的水解速度，進而造成了硫鋁酸鈣的生成速率增加，而硫鋁酸鈣的生成也必然會降低了鈣分子和鎂分子的濃度，從而增加了鐵硅酸三鈣的水化。有科學研究結果證實，在三乙醇胺摻雜度均為0.06%的情況下，砂漿1、3、7 d的耐壓性能分別提高了145%、190%、135%。復配作用既可能使用無機化合物和無機化合物復配，也可能使用有機物和無機物復配，還可以使用有機物和有機物復配。復合型往往比單一摻類產生更好的早強作用，同時摻雜率也有所下降。由雷西萍[9]的研究成果中可看出，由1%氯化鈣和0.1%三乙胺所構成的復合型早強型聚羧酸減水劑，形成的膠砂試塊1 d抗折強度已經增加290%，耐壓性能也增加了240%，而3 d和7 d的強度也得到了明顯提高，在不同類型的組分復合時顯示出了較高的協調性。

3.2" 結構功能型

目前的大部分研究選擇了如下2個方法來人工合成結構功能型的早強聚羧酸減水劑：第一法，采取了調節聚羧酸減水劑的主側鏈長、側鏈密度等手段，來逐步優化了減水劑分子物質的構成參數，進而大大提高了減水劑的初強特性；第二法，把具備早強功用的結構單體接枝到聚羧酸減水劑分子中，以生產早強型的聚羧酸減水劑。

聚羧酸類減水劑的化學分子結構的主要參數有分子主鏈直徑、分子側鏈直徑和側鏈密度等[10]。典型的聚羧酸減水劑化學分子的特性為主鏈較長而側鏈較短，而早強型聚羧酸減水劑的化學特性則為主鏈較短而外側鏈較長，且二者鏈間的空隙較大。早強的特點是減水劑的長側鏈互斥效應較高，而這種效應就可以導致減水劑分子均勻分布，而減水劑的早強特性也就釋放得比較充分，這樣導致了混凝土早期硬度的迅速增加。而增加主鏈長會推遲水泥的水化放熱，從而減少了早期強度[11]。鄒靈俊[12]等采用長側鏈的聚醚單體、丙烯酰胺、丙烯酸和雙氧水為底料，與丙烯酸（AA）和VC、巰基丙酸等進行化學反應，由此得到了早強型減水劑，得到結果為：當丙烯酰胺等摩爾的取代丙烯酸比率大約為6%時，其早增強的效應較好。張建雄[13]等對側鏈長短對早強效應的負面影響開展了實驗，研究結果表明減水劑分子側鏈長度的增大，將降低混凝土的初始凝固時間，而其終凝時間也縮短了近2 h左右。若合理調節側鏈密度，將有助于增加減水劑的熱分散系數，進而直接影響混凝土水化進度，且當側鏈密度之比為3∶1時早強效應較好，若更高則無法達到早強 效果[14]。

聚羧酸減水劑的主要優點是分子內部結構有很大的可設計性，將早強型功能復合單體導入聚羧酸減水劑分子鏈中會明顯提高聚羧酸減水劑的早強特性。將2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（AMPS）取代丙烯酸（AA）生產聚羧酸減水劑，得到的甲基丙磺酸取代比為25%時，減水劑的早強特性較高[15]。劉加平[16]等在生產聚羧酸減水劑時引進了陽離子法，該減水劑實現了水泥水化，因此水化物的生產速度也較快，也增加了早期強度。通過引入酰胺基制備了一種早強的聚羧酸減水劑，結果為單體摩爾比n（異戊烯醇聚氧乙炔醚）∶n（N-羥甲基丙烯酰胺）∶n（丙烯酸）=1.0∶0.4∶3.6時，減水劑的早強效應比" " 較好[17]。

4" 早強型聚羧酸減水劑存在的問題

無機物以及有機物可以與聚羧酸減水劑復配，增加了聚羧酸減水劑的早強特性，但儲存穩定性卻欠佳，且極易發生分層、膨脹的狀況；而氯鹽的增加，則可以增加對鋼筋混凝土或砼內鋼材的銹蝕速率；硝酸鈣和減水劑的復配雖然促進了混凝土水化進度，且對鋼筋混凝土體系的危害性也較小，但仍無法在低溫狀態下正常使用[18-19]。另外，對水溶性金屬無機鹽成分的摻入還增加了混凝土中的堿性濃度，從而影響了混凝土后期強化效果。但由于三乙醇胺的摻入用量極微，如摻入過多就會產生假凝、硬度下降等問題，因此無法控制摻入的量。

結構功能型聚羧酸減水劑的目前研究方向主要為調控減水劑結構中分子參數以及接枝有早強功效的單體，目前尚未對二者組合的情形展開深入研究，對于調控減水劑分子中的不同分子結構參數對混凝土水化進程的影響以及其對不同結構功效基團的影響機理也需要深入探討。制備早強型聚羧酸減水劑對不同類型的混凝土的適應性也亟待深入研究，而骨料含泥率也對其早強特性和分散特征有重要影響，所以制備早強型聚羧酸減水劑對不同類型混凝土的適應性也亟需深入研究。早強型聚羧酸減水劑的大量制造增加了對原料和技術設備的需求，提高了成本，不少研究成果已無法運用于實際施工[20]。

5" 結 論

聚羧酸減水劑不同于前兩代減水劑之處在于其存在較低的混凝土外加劑摻雜量、較高的減水率、熱擴散特性強、和易性好并且對環境友好等優勢。早強型的聚羧酸減劑在國內發展得相對較晚，其主要生產方法有2種，一種方法是與水溶性無機鹽類、有機鹽類和醇胺類的復配，另一種方法是分子結構設計。因復配后導致摻量大并且和易性差等缺點，故而分子結構的設計成為早強型聚羧酸減水劑研究的主要方向，亟待得到更多的研究成果，以便滿足市場供需要求。

參考文獻：

［1］張小芳，方云輝.降粘型聚羧酸減水劑的制備及機理[C].聚羧酸高性能減水劑及其應用技術新進展，2017.

［2］雷道斌.對日本混凝土外加劑發展現狀的思考[J]．混凝土，2001 （12）：21-24．

［3］雷強. 超支化聚羧酸減水劑的研制[D]. 中國礦業大學，2017.

［4］PLANK J，趙霄龍，薛慶，等．當今歐洲混凝土外加劑的研究進展[C]．混凝土外加 劑及其應用技術，2004．

［5］朱俊林，石小斌，戴文杰．對國內外聚羧酸減水劑研究進展的探討[J]．商品混凝土，2006（4）：5-7．

［6］王正祥，傅佩玉．羥基羧酸鹽復合型高效減水劑[J]．綠色建筑，1997（2）：72．

［7］李崇智．新型聚羧酸系減水劑的合成及其性能研究[D]．清華大學，2004．

［8］趙明明，辛運來，王亮. 無機鹽類早強劑與聚羧酸高效減水劑復配研究[J]. 混凝土，2019（4）：91- 94.

［9］雷西萍. 復配型早強減水劑的制備與性能研究[J]. 硅酸鹽通報，2018，29（4）：948- 952.

［10］陳柱光，高洪祥，杜保立，等．一種早強型聚羧酸減水劑的制備及性能研究[J]．廣東建材，2020，36（6）：13-15．

［11］王子明，盧子臣，路芳，等. 梳形結構聚羧酸系減水劑主鏈長度對性能的影響[J].硅酸鹽學報，2018，41（11）：1534- 1539.

［12］鄒靈俊，柳旭峰，賈洪文，等．早強型聚羧酸減水劑制備方法及應用[J]．江西建材，2020（S1）：49-51．

［13］張建雄，喬艷靜，黃玲玲，等. 梳形共聚物側鏈長度對水泥漿體早期性能的影響[J]. 混凝土與水泥制品， 2018（1）：5-7.

［14］川畑寬，坂本登. 水泥外加劑及其制造方法： CN102027028A[P]. 2011-04-20.

［15］張力冉，王棟民，劉治華，等. 早強型聚羧酸減水劑的分子設計與性能研究[J]. 新型建筑材料，2019，39（3）：73- 77.

［16］熊大玉．混凝土外加劑[Ｍ].北京：化學工業出版社，2017 .

［17］雷田雨，盧曉磊，杜保立，等．含酰胺基團早強型聚羧酸減水劑的制備及性能研究[J]．新型建筑材料，2019，46（5）：7-9．

［18］危靜. 功能性單體對聚羧酸抗泥性能的影響[D]．陜西科技大學， 2018．

［19］李慧群．緩釋型聚羧酸減水劑的研宄[Ｄ]．北京工業大學，2018.

［20］潘會．緩釋型聚羧酸減水劑的研宄[Ｄ]．武漢科技大學，2017.

Abstract：" When the first generation of lignin water-reducing agent and the second generation of naphthalene water-reducing agent are unable to adapt to the development requirements of the current market economy with its shortcomings， poly carboxylic acid and other new high-performance water-reducing agent with high water-reducing rate， low admixture dosage and pollution-free have become the third generation of extremely popular water-reducing agent. In this paper， the development and problems of early strength polycarboxylic acid water reducing agent were summarized， and the basic types， action mechanism and shortcomings of early strength polycarboxylic acid water reducing agent were emphatically described.

Key words： Early strength polycarboxylic acid water reducer; Early strength; Molecular structure; Insufficient