甲醇制芳烴工藝技術的分析與對比

摘" " " 要：流化床和固定床均適用于MTA反應器。對MTA中的固定床技術和流化床技術的優缺點進行了分析和對比。固定床技術和流化床技術均可實現一步法制芳烴。提高反應壓力有利于降低工藝過程的能耗。流化床技術在運行難度，建設投資和原料成本上均優于固定床技術。

關" 鍵" 詞：甲醇制芳烴；甲醇；芳烴

中圖分類號：TQ536" " " " 文獻標識碼：A" " " "文章編號1004-0935（2023）06-0922-04

甲醇制芳烴起源于Mobil甲醇芳構化技術。20世紀70年代美國Mobil石油公司開發的甲醇轉化為汽油的MTG路線，開始了甲醇芳構化的研究。Mobil公司采用ZSM-5沸石分子篩擇形催化劑，使得甲醇全部轉化，烴類收率很高，尤其是對于高辛烷值汽油餾分的具有優良的選擇性，同時也獲得了一定量的芳烴產物。Mobil公司在20世紀80年代的研究發現，經過改性的ZSM-5分子篩催化劑的芳烴選擇性更高。隨著經濟的發展，石油資源的日漸緊缺。以石油為原料的芳烴產品成本隨石油價格上升，使以甲醇為原料的芳烴產業應運而生，形成了甲醇芳構化制芳烴（MTA）這一概念。

甲醇芳構化技術主要有清華甲醇制芳烴（FMTA）技術[1-4]，中科院山西煤化所和化工二院聯合開發的甲醇一步法制取芳烴技術[5]，大連化物所和中海油公開的甲醇制芳烴專利技術。另外北京化工大學，上海石油化工研究院和沙特基礎工業公司等也進行了甲醇制芳烴技術的研究和開發。陜西華電榆橫煤化工分公司300萬t/a甲醇制芳烴項目采用清華的FMTA技術。內蒙古慶華10萬t/a甲醇制汽油（芳烴）工業裝置采用中科院山西煤化所甲醇制芳烴技術，已生產運行。

1" 甲醇制芳烴的反應特點

甲醇轉化成芳烴的反應較為復雜，需采用特定的催化劑[6-10]。但在一定的溫度下可直接把甲醇轉化成芳烴，反應速度很快。生成芳烴的反應可以表示：

甲醇轉化為烴類的反應是放熱反應，甲醇可以接近完全轉化。甲醇制芳烴過程生成芳烴和輕烴，將輕烴分離后再次進行芳構化反應，以提高芳烴的選擇性。下面列出由甲醇生成其他烴類的反應[11]：

1.1" 甲醇制芳烴主反應

1.2" 甲醇脫水與分解反應

1.3" 甲醇制烴類反應

1.4" 烴類芳構化反應

烯烴和C3以上的烷烴在催化劑的作用下脫氫生成芳烴。甲醇脫水和甲醇分解過程的熱低于

-15 kJ/mol；甲醇轉化為烯烴、甲醇轉化為芳烴和甲醇轉化烷烴的反應熱在-20～-89 kJ/mol。甲醇轉化烯烴和甲醇轉化芳烴的反應焓變隨產物碳原子數的增加而增加，因為低碳烯烴的聚合和芳烴的生成均為強放熱反應。

甲醇反應生成BTX的反應方程式如下：

工業上MTO的反應熱在-20 ～ -30 kJ/（mol甲醇），乙烯∶丙烯∶丁烯=3∶3∶1時反應熱為28 kJ/（mol甲醇）。當甲醇制芳烴以甲苯和PX為主要產品時，由于產生一定量的烷烴和烯烴，甲醇制芳烴的反應熱將超過-40 kJ/（mol甲醇），高于MTO的反應熱。

甲醇制烯烴技術主要有固定床工藝和流化床工藝兩種。下面從工藝流程和設備結構進行分析和優化[12-13]。

2" 甲醇制芳烴固定床技術分析

目前已經工業化的甲醇制烯烴技術，催化劑的活性只能保持30 min，所以均采用流化床技術完成催化劑的連續燒焦再生，既保證了催化劑的活性，也可以連續的回收催化劑再生時的燒焦熱。由于甲醇制芳烴催化劑比甲醇制烯烴催化劑的壽命長很多，可達到1個月，可采用固定床催化劑間歇再生技術。這是因為催化劑為改性的ZSM-5，催化劑的孔道較大、芳烴分子和較大的烯烴與烷烴可以在催化劑孔道中比較自由進出，降低了烴類生焦的速度，延長了催化劑的使用周期。甲醇制芳烴的生焦量低，烴類的選擇性較高[12-13]。

2.1" 甲醇制芳烴固定床工藝技術的分析

2.1.1" 甲醇制芳烴技術固定床反應特點

由于甲醇轉化為芳烴和水是強放熱反應，固定床工藝的副產品中有一定量的汽油組分。所以400 ℃時，甲醇轉化為芳烴的反應熱約為45 kJ/mol甲醇。由于固定床熱量移除困難，如果沒有循環氣的絕熱固定床的溫升可達600 ℃，甲醇分解成CO和H2的速度隨溫度的升高而加快，同時高溫下烴分子熱裂解速度加快，影響芳烴的選擇性和催化劑的壽命。甲醇制芳烴固定床技術的反應床層溫度是工藝的核心控制因素。

2.1.2" 甲醇制芳烴固定床工藝技術特點

1）絕熱固定床反應器實現一步法合成芳烴，工藝流程簡單。固定床甲醇制芳烴反應的特性—反應放熱量大和單程芳烴選擇性低，一段固定床反應器床層溫度不容易控制，轉化率低。但可以通過增加循環物料的比例控制床層溫升，調整反應時間，改善芳烴的選擇性。循環物料與甲醇的質量比應為5～25，最佳為10～20，已運行工業裝置采用的質量比在8左右。

2）甲醇轉化接近完全，易于水系統氧化物的分離。在甲醇一步法制芳烴裝置中甲醇蒸氣在設計的反應溫度條件下進入床層后可以在瞬間完成反應，反應產物中只有烴類、干氣和水，甲醇的轉化接近100%。因此不需要設置回收甲醇的蒸餾裝置，只需對副產污水需要進行凈化處理。

3）催化劑穩定，單程壽命周期長。甲醇制芳烴催化劑在運行時會緩慢的積炭。在新鮮催化劑的固定床反應器中，床層上部催化劑積炭而首先失活，并逐漸向下面床層延伸。甲醇一步法制取芳烴反應器的運行周期可達30天左右。

4）烴類產品選擇性高。甲醇一步法制取芳烴的產品有重芳烴、輕芳烴和LPG，氣體產品的選擇性小于10%。主產品輕芳烴的比例越大，經濟效益越高，液體產品中輕芳烴比例大于60%。

2.1.3" 甲醇制芳烴固定床工藝流程

從甲醇罐區來的精甲醇經精甲醇泵加壓至2.0 MPa，進入甲醇預熱器反應產物換熱至160 ℃左右、壓力為1.95 MPa，進入甲醇蒸發器反應產物換熱至162 ℃左右、壓力為1.9 MPa，再經甲醇過熱器反應反應產物換熱，過熱至340 ℃與循環氣匯合進入MTA反應器。在MTA催化劑作用下，合成為水、烴類、氫氣混合物。MTA反應器出來的反應產物分兩路進入后系統，分別是：第一路去甲醇過熱器進行換熱（少部分進入蒸汽發生器副產蒸汽）；第二路去循環氣換熱器給循環氣加熱。其中最主要的是首先要保證進入甲醇過熱器出口甲醇氣體和循環氣換熱器出口的循環氣體匯合后溫度控制在320 ℃以上進入MTA反應器，剩余的氣體分配至蒸汽發生器副產蒸汽。經過甲醇預熱器、甲醇過熱器和MTA反應器出口總管的氣體匯合約100 ℃，進入反應產物空冷器降溫至60 ℃后，進入反應產物水冷器進一步降溫至40 ℃，在油水分離器進行氣相、油相和水的分離。氣相大部分經循環氣壓縮機升壓至

2.0 MPa，進入循環氣換熱器加熱至320 ℃以上與過熱甲醇匯合進入MTA反應器。氣相的一部分氣體做為弛放氣，維持系統一定的惰性氣含量。油相經輕烴汽提塔進料泵送至分離工段進行產品分離，得到最終產品。在粗芳烴分離器中將粗芳烴分離出來，粗芳烴經氣體脫除塔，液化氣分離塔，產品分離塔，分離出合格的產品—重芳烴、輕芳烴和LPG。在合成芳烴的反應過程中，催化劑的表面會產生積炭。由于積炭的形成，降低了催化劑的活性，催化劑失活后，需要對催化劑進行燒焦再生以恢復其活性。反應器間歇再生，需要有一定的備用率，并配備再生系統。

2.2" 甲醇制芳烴固定床技術設備部分的分析

固定床技術中的重要設備有循環氣壓縮機、固定床反應器、油氣水三相分離器、精餾塔、加熱爐和鍋爐。

常溫條件操作的離心式循環氣壓縮機技術較為成熟，能夠連續運行2～3年。如果采用熱泵技術，將使用熱循環氣壓縮機。熱循環氣壓縮機入口溫度在100～250 ℃，出口溫度在150～350 ℃。采用離心式壓縮機，設備制造難度增加，密封要求提高。

絕熱固定床反應器可通過增加循環氣量控制床層的溫升但能耗較高。如果采用列管型固定床反應器，可降低循環氣量，但列管型固定床反應器結構比絕熱固定床反應器復雜，檢修難度高。

3" 流化床技術分析和優化

由于流化床甲醇制芳烴技術的反應條件和催化劑的粒徑均與流化床甲醇制烯烴技術相似，可以借鑒甲醇制烯烴的工業化經驗。流化床放熱反應床層的傳熱效果好，溫度梯度小，進料溫度范圍大，生產調整比較靈活，抗波動能力強，易于工業放大。

流化床MTA技術以清華的FMTA技術為代表，采用流化床連續反應－再生甲醇芳構化技術，反應溫度450～500 ℃，再生溫度530～700 ℃，甲醇單程轉化率接近100%，芳烴收率50%～65%（碳基，單程），氣態烴中烯烴和烷烴各占50%（其中液化氣占60%，干氣占40%）；烯烴80%轉化為芳烴；C3以上烷烴63%芳構化；芳烴總收率gt;75%。

3.1" 甲醇制芳烴流化床工藝技術的分析

3.1.1" 甲醇制芳烴流化床反應特點

甲醇制芳烴反應熱效應顯著，反應床層溫度梯度小，單程芳烴收率高，調整靈活。甲醇芳構化、輕烴芳構化和催化劑再生可連續進行。

3.1.2" 甲醇制芳烴流化床技術特點

1）甲醇芳構化與輕烴芳構化共用一種催化劑，易于再生工藝過程的結合，并提高芳烴的選擇性。

2）甲醇芳構化反應器、輕烴芳構化反應器和催化劑再生器均為流化床反應器，催化劑活性穩定，可維持長周期生產，生產產品組分穩定。

3）甲醇轉化反應速度快，轉化率高。350 ℃以上時，不考慮甲醇轉化為烴類的反應可以瞬間完成，通過調整催化劑的粒徑、劑醇比以及一定的反應時間，甲醇的單程轉化率接近100%。甲醇完全轉化，水系統中的有機氧化物含量較少，水系統工藝簡單。

4）BTX的比例可以調整。反應條件的改變、輕烴芳構化反應深度及甲苯的循環反應可以調節BTX的比例，可生產混合芳烴，也可生產對二甲苯。

5）熱能回收率高。甲醇制芳烴流化床技術的反應溫度高、放熱量大且易于移除，可發生壓力較高的蒸汽。通過配置反應器外取熱器或內取熱器，將鍋爐給水蒸發為中壓蒸汽，再將中壓蒸汽過熱并于蒸汽網。

6）副產氫氣。

3.1.3" 甲醇制芳烴流化工藝流程及優化

從甲醇罐區來的精甲醇依次進入液相甲醇預熱器、甲醇汽化器和甲醇過熱器后與分離系統返回的第一股烴類混合后進入甲醇芳構化反應器。分離系統返回的第二股輕烴進入輕烴芳構化反應器。兩個反應器（兩個反應器也可以用兩段或多段流化床反應器完成甲醇芳構化和輕烴芳構化反應）共用一個再生器。

以粗芳烴為主產品的技術方案，輕烴返回至芳構化反應器，苯、甲苯少量返回，能耗低，但產品價格也相對較低。以PX為主產品的技術方案，甲苯大量返回到甲醇芳構化反應器，輕烴返回至輕烴芳構化反應器，能耗較高，但PX價格也相對較高。可根據市場需求配置選擇適當的產品方案。

4" 結 論

固定床甲醇制芳烴技術的反應壓力1.9 MPa，遠高于流化床甲醇制芳烴技術的反應壓力0.1 MPa（0.1～1.0 MPa）。固定床技術的循環氣量大（循環比在8左右），流化床技術的循環氣量?。ㄑh比小于2）。固定床技術反應床層溫差大，需循環氣控制反應床層溫升，反應熱回收困難，反應熱利用率低；而流化床溫度均勻，熱量易于移除，反應熱利用率高。流化床技術的反應后氣體中夾帶催化劑細粉，細粉影響換熱器的傳熱系數，造成反應后余熱回收困難；細粉影響水系統油水分離、液固分離。固定床技術的反應后氣體，不含固體，換熱和分離相對固定床技術簡單。流化床MTA技術的投資和能耗均低于固定床MTA技術。流化床MTA的規?？勺龅郊状歼M料300萬t/a，目前固定床MTA工業化的裝置的規模已達到甲醇進料60萬t/a。

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Abstract：" Both fixed bed and fluidized bed have been used as the reactor of MTA process. The advantages and disadvantages of these two processes were analyzed and discussed. Both fixed-bed and fluidized-bed MTA processes can converse methanol into aromatics in one step. High reactor pressure is favorable to energy consumption reduction. The investment， operation complexity and cost of fluidized-bed MTA process are also lower than fixed-bed MTA process.

Key words：" Methanol to aromatics; Methanol; Aromatics