3-甲基-2-丁烯醛液相加氫反應

鄧寒霜，李筱玲

（商洛學院 生物醫藥與食品工程學院，陜西 商洛 726000）

3-甲基-2-丁烯醇又名異戊烯醇、3-甲基巴豆醇或3，3-二甲基丙烯醇，是農藥、醫藥的重要中間體或原料，主要用于生產檸檬醛、維生素E的中間體異植物醇、二氯菊酯甲酯、合成維生素A、類胡蘿卜素中間體、橡膠單體等［1］。3-甲基-2-丁烯醇的合成方法有異丁烯法、異戊二烯羧酸酯化法、3-甲基-2-丁烯醇異構化法和3-甲基-2-丁烯醛加氫法［2-5］。異丁烯法包含普林斯縮合和異構化兩個步驟，異戊二烯羧酸酯化法包含酯化、雙鍵加氫和水解步驟，兩種方法均存在原料利用率低、污染嚴重的缺點。3-甲基-3-丁烯醇異構化法轉化率較低，副產物較多。3-甲基-2-丁烯醛加氫法副產物少、收率高、污染低，屬于綠色化學反應，有較好的原子經濟性，逐漸成為研究熱點。

Serp等［6-7］以RuH2（PPh3）4或RuCl3·3H2O為均相催化劑、異丙醇和水為溶劑，在35～50 ℃、2～3 MPa條件下進行反應，3-甲基-2-丁烯醇收率達90.6%以上，但因為是均相反應，催化劑回收困難且污染環境。Bakera等［8］以非貴金屬Co為活性組分，研究了Co/Al2O3催化劑催化3-甲基-2-丁烯醛選擇性加氫反應的性能，當3-甲基-2-丁烯醛轉化率為39.7%時，不飽和醇選擇性為61%、目標產物選擇性較低。Xing［9］以Al2O3和SiO2載體負載的Pt為催化劑，該催化劑對不飽和醇有較高的選擇性，但轉化率較低。宋紹飛［10］以多壁碳納米管（MCNT）為載體，將Pt納米顆粒負載到MCNT上，考察了反應條件的影響，轉化率接近100%時，3-甲基-2-丁烯醇選擇性可達90%以上，反應裝置為高壓磁力攪拌反應釜，催化劑與反應產物分離回收復雜。已有的3-甲基-2-丁烯醛催化加氫催化劑的活性和選擇性有待提高。3-甲基-2-丁烯醛是具有C=O和C=C共軛體系的α，β-不飽和醛，C=C和C=O鍵都能被加氫生成相應的產物，其中C=C鍵鍵能約為615 kJ/mol，而C=O鍵鍵能約為715 kJ/mol，從熱力學上很容易發生C=C鍵的選擇加氫［10］。Delbecq等［11］等指出，不飽和醇的選擇性與原料在催化劑表面表現出的空間位阻效應息息相關，只有當催化劑活性金屬粒子達到一定尺寸時，才能在不影響催化活性的情況下首先發生C=O鍵加氫，提高不飽和醇選擇性。因此開發一種活性金屬粒徑適中、對不飽和醇有較高低溫活性和選擇性的催化劑很有現實意義。

本工作以NaOH溶液處理后的活性炭（AC）為載體，采用飽和浸漬法制備了Pt/AC催化劑，并對催化劑進行了N2吸附-脫附、FTIR、TPT-MS、TEM和H2-TPR表征，測定了催化劑的金屬分散度；將Pt/AC催化劑用于3-甲基-2-丁烯醛加氫反應，考察了NaOH溶液處理對催化劑性能的影響。

1 實驗部分

1.1 催化劑制備

載體預處理：為改善AC表面特性，將AC用質量分數為0，2%，5%，8%，10%的NaOH溶液在70 ℃下浸泡12 h，水洗，在120 ℃下烘干至恒重，所得載體記為AC-0，AC-2，AC-5，AC-8，AC-10。

催化劑制備：采用飽和浸漬法制備催化劑。稱取一定量氯鉑酸溶液，按質量比1∶1加入純水和乙二醇溶液配成的混合浸漬液，用20%（w）Na2CO3溶液調節浸漬液的pH＞9；將載體在攪拌下快速加入到浸漬液中，在90 ℃下攪拌回流8 h，冷卻后抽濾、洗滌，在70 ℃下真空干燥10 h，再在200 ℃下用氫氣還原2 h，制得Pt/AC催化劑。

1.2 催化劑表征

采用美國麥克公司ASAP2010型自動吸附儀進行N2吸附-脫附表征。試樣預先在300 ℃、真空條件下預處理4 h，通過BJH模型和吸附曲線計算孔徑分布和孔體積。

采用德國Bruker公司TENSOR 27型傅里葉變換紅外光譜儀分析試樣表面官能團的變化。將試樣與KBr混合均勻后壓片，檢測器為DTGS，光譜采集范圍為400～4 000 cm-1，分辨率為4 cm-1。

采用美國麥克公司AutoChem Ⅱ化學吸脫附儀進行程序升溫脫附實驗，采用美國安捷倫公司7800 型等離子發射光譜-質譜儀在線檢測脫附氣體。試樣在高純氦氣下200 ℃預處理1 h，然后在氦氣中以10 ℃/min升溫速率升溫至800 ℃，脫附氣經MS在線檢測。

采用美國FEI公司Tecnai G2 F20 u-TWIN型場發射透射電子顯微鏡觀察金屬在載體表面的分散狀態。將試樣研磨成粉，取少量試樣加入到乙醇溶液中超聲分散10 min，用滴管少量多次取上層清液，滴加在銅網上，試樣烘干后進行測試。

采用美國麥克公司AutoChem Ⅱ化學吸附儀測定催化劑的金屬分散度。試樣在高純氦氣中120℃下預處理30 min，10%（φ）H2-90%（φ）Ar混合氣中200 ℃下還原1 h，切換高純氦氣吹掃30 min，吹掃至基線穩定，通過六通閥進行CO脈沖吸附，吸附至脈沖峰面積保持不變，由CO的吸附量計算金屬的分散度。

采用德國Chember公司PULSAR型化學吸附儀進行試樣的程序升溫還原實驗，未經還原的催化劑在200 ℃抽真空預處理3 h，除去催化劑中的水分及表面吸附的易分解物種，進行H2-TPR表征。

1.3 催化加氫反應

3-甲基-2-丁烯醛（南京恒旺生物醫藥有限公司，含量大于等于95%（w））催化加氫反應在200 mL高壓反應釜中進行。將0.1 g催化劑、3.0 mL的3-甲基-2-丁烯醛、20 mL的無水乙醇和3 mL的水依次加入高壓反應釜中，用氮氣置換數次，再用氫氣置換數次并充壓至1.2 MPa，以300 r/min轉速啟動攪拌，程序升溫至60 ℃保持恒定，連續反應30 min。反應結束后，降溫，排空泄壓，取樣。采用日本島津公司GC-2014型氣相色譜分析儀分析產物組成，色譜柱為RTX-1毛細管柱，FID檢測，進樣口溫度260 ℃，柱溫150 ℃，檢測器溫度280℃，進樣分流比50∶1。

3-甲基-2-丁烯醛的加氫反應路徑如圖1所示。3-甲基-2-丁烯醛中的C=C和C=O鍵都可發生雙鍵加氫反應，C=O鍵選擇加氫生成目標產物3-甲基-2-丁烯醇、C=C鍵加氫生成3-甲基丁醛；3-甲基-2-丁烯醇和3-甲基丁醛進一步加氫生成3-甲基丁醇。

圖1 3-甲基-2-丁烯醛的加氫反應路徑Fig.1 The route of 3-MeCal hydrogenation.

2 結果與討論

2.1 催化劑的表征結果

2.1.1 比表面積及孔結構

載體的N2吸附-脫附等溫線見圖2。

圖2 AC載體的N2吸附-脫附等溫線Fig.2 N2 adsorption-desorption isotherms of activated carbon(AC) support.

由圖2可知，NaOH處理前后AC的N2吸附-脫附等溫線有回滯環，存在介孔，且均為Ⅳ型等溫線。相對壓力小于0.1時，為單層微孔吸附；隨著相對壓力的升高，吸附量平緩增加，飽和后為多層介孔吸附；相對壓力進一步升高，等溫線快速上升，吸附質出現毛細管凝聚，內部孔結構存在較大孔隙。AC經NaOH處理后，回滯環在較寬的分壓范圍內接近水平平行，沒有明顯飽和吸附平臺，為典型的H4型滯后環，說明載體具有微孔和介孔。

載體和催化劑的孔結構參數如表1所示。由表1可知，隨著NaOH含量的增大，AC比表面積和孔體積降低，平均孔徑略有增大。這主要是由于NaOH在液相高溫條件下不斷擴散進入AC孔道深處，甚至是微孔，由于NaOH的強腐蝕性，導致AC微孔燒蝕，微孔結構坍塌導致微孔數量減少，孔道擴大，AC的比表面積和孔體積下降、平均孔徑呈增大趨勢。負載Pt后，催化劑的比表面積及孔體積增加，推測Pt前體與載體的相互作用強，容易浸濕，利于Pt的擴散，Pt前體進入孔道產生了更小的微孔。

表1 載體和催化劑的孔結構參數Table 1 Pore structure parameters of supports and catalysts

2.1.2 FTIR表征結果

AC載體的FTIR譜圖如圖3所示。由圖3可知，AC載體經NaOH處理后，表面官能團種類基本不發生改變，但官能團含量發生變化。其中，1 560，1 430，1 382 cm-1附近的吸收峰為羧酸鹽離子C—C鍵對稱振動或羧酸酯不對稱振動特征吸收峰，1 170 cm-1和1 033 cm-1處的吸收峰為酯基C=O和C—O鍵伸縮振動吸收峰。NaOH處理后載體在1 170 cm-1和1 033 cm-1處的吸收峰強度變弱，而在1 560，1 430，1 382 cm-1處的吸收峰強度增強，表明羧酸含氧基團數量增加，有利于活性金屬的分散與吸附。

圖3 AC載體的FTIR譜圖Fig.3 FTIR spectra of AC supports.

2.1.3 TPD-MS表征結果

AC載體的TPD-MS表征結果如表2所示。由表2可知，AC經NaOH處理后，羧基酸性基團數量顯著增加，內酯峰有所降低，整體看催化劑表面含氧官能團數量增加。但隨著NaOH含量的增加，酸性基團數量下降，推測NaOH含量較高時，在強腐蝕作用下，AC表面部分含氧官能團燒蝕脫落，官能團數量減少。AC表面酸性基團是活性金屬納米顆粒的吸附位點［12-13］，能夠增加表面金屬納米顆粒的分散度。

表2 AC載體的TPD-MS表征結果Table 2 TPD-MS characterization results of different AC supports

2.1.4 TEM表征結果

催化劑的TEM圖片如圖4所示。由圖4可知，經NaOH處理的AC負載的Pt催化劑中Pt納米粒子分散均勻，粒徑較小，且隨著NaOH含量的增加Pt納米粒子尺寸先減小后增大。其中，Pt/AC-5催化劑的Pt納米粒子高度分散在AC表面，粒子尺寸較小，粒徑約為1.40～2.50 nm；NaOH含量增至8%（w）時，Pt納米粒子增大，粒徑約為2～5 nm。

圖4 催化劑的TEM圖片Fig.4 TEM images of different catalysts.

2.1.5 金屬分散度

催化劑的金屬分散度如表3所示。由表3可知，Pt/AC-0的金屬分散度為17.34%，而Pt/AC-5，Pt/AC-8，Pt/AC-10的金屬分散度均大于20%，結合表1和表2結果可知，活性金屬分散度與載體豐富的孔結構及表面含氧官能團數量有關，高比表面積及豐富的孔結構有利于活性金屬的分散，載體表面官能團數量越多，越有利于Pt前體的浸潤擴散，可提高金屬的分散度。Pt/AC-5，Pt/AC-8，Pt/AC-10催化劑的金屬分散度分別為47.68%，23.38%，20.52%，有效粒子直徑分別為2.31，4.61，5.14 nm，表明AC載體經一定含量NaOH處理后能顯著提高活性金屬的分散度，降低金屬粒徑；隨NaOH含量的增加，Pt分散度反而降低，金屬粒徑變大，這一結果與TEM表征結果一致。

2.1.6 H2-TPR表征結果

催化劑的H2-TPR曲線如圖5所示。由圖5可知，所有催化劑在85 ℃附近出現一個微弱的小峰，歸屬于催化劑表面少部分Pt（Ⅳ）物種被還原為Pt（Ⅱ）。隨著還原溫度的升高，在100～250 ℃范圍內均出現一個較為寬泛的還原峰，歸屬于催化劑表面及孔道內部Pt（Ⅳ）物種的還原，包括Pt（Ⅳ）直接還原為Pt（0）、Pt（Ⅳ）還原為Pt（Ⅱ）和Pt（Ⅱ）還原為Pt（0）。對比幾種催化劑，Pt/AC-5，Pt/AC-2，Pt/AC-8，Pt/AC-0催化劑還原峰的頂點溫度分別為156，162，167，182 ℃，其中，Pt/AC-5催化劑還原溫度最低，還原峰面積最大，Pt/AC-0還原峰溫度最高。結合TEM及金屬分散度表征結果可知，Pt/AC-5催化劑活性金屬分散性好，Pt納米粒子粒徑小，相對較易被還原。

表3 催化劑的金屬分散度Table 3 Metal dispersion of different catalysts

圖5 催化劑的H2-TPR曲線Fig.5 H2-TPR curves of different catalysts.

2.2 3-甲基-2-丁烯醛催化加氫反應

在反應溫度60 ℃、反應壓力1.2 MPa、反應時間30 min條件下，對催化劑性能進行評價，實驗結果如表4所示。由表4可知，在相同的反應條件下，Pt/C催化劑的活性隨NaOH含量的增加先增大后降低，3-甲基-2-丁烯醛的轉化率先增加后減小，而3-甲基-2-丁烯醇的選擇性大小順序為Pt/AC-10＞Pt/AC-0＞Pt/AC-8＞Pt/AC-2＞Pt/AC-5。由此可知，NaOH處理能夠增加AC表面的含氧官能團數量，有利于提高反應活性，影響了3-甲基-2-丁烯醇的選擇性。結合上述表征結果，Pt/AC-5催化劑金屬粒子分散性好，Pt納米粒子尺寸小于3 nm，3-甲基-2-丁烯醛轉化率為100%，但3-甲基-2-丁烯醇選擇性較低，只有87.54%；對于Pt/AC-0和Pt/AC-10催化劑，金屬分散度小，Pt納米粒子尺寸較大，反應活性低，但3-甲基-2-丁烯醇選擇性稍高；Pt/AC-8催化劑的Pt納米粒子尺寸為2～5 nm，轉化率較高（99.54%），3-甲基-2-丁烯醇選擇性大于96%。說明催化劑反應性能與催化劑表面活性金屬Pt納米顆粒的分散情況緊密相關［14-15］，當Pt粒子較小，3-甲基-2-丁烯醛分子以平面形式接觸催化劑活性中心，C=C和C=O鍵均可加氫，不飽和醇選擇性降低。當Pt納米粒子尺寸達到3～5 nm，催化劑活性較高，且由于原料中甲基的空間位阻效應，使C=O鍵優先于C=C鍵加氫，不飽和醇選擇性增大。

表4 催化劑的催化性能Table 4 Catalytic performance of different catalysts

3 結論

1）AC載體具有大量中孔，經NaOH處理后，AC載體比表面積和孔體積降低，平均孔徑略有增加，表面官能團種類未發生變化，但羧酸含氧基團數量增加。

2）與未處理載體制備的催化劑相比，NaOH處理的載體制備的催化劑的金屬分散度增大，表面活性位增加，還原溫度降低。隨著NaOH含量的增加，Pt/AC催化劑表面金屬分散度先增大后減小，Pt納米粒子尺寸先減小后增大。Pt/AC-5和Pt/AC-8催化劑金屬分散度分別為47.68%和23.38%，有效粒子直徑分別為2.31 nm和4.61 nm。

3）催化劑的反應性能與催化劑表面Pt納米顆粒分散性相關。當Pt納米粒子較小，3-甲基-2-丁烯醛分子以平面形式接觸催化劑活性中心，C=C和C=O鍵均可加氫，不飽和醇選擇性低。當Pt納米粒子尺寸達到3～5 nm，催化劑活性較高，且由于原料中甲基的空間位阻效應，使C=O鍵優先于C=C鍵加氫，不飽和醇選擇性增加。Pt/AC-8催化劑Pt納米粒子尺寸介于2～5 nm，3-甲基-2-丁烯醛轉化率達99.54%，3-甲基-2-丁烯醇選擇性為96.06%。