水凝膠人造皮膚：七十七倍拉伸率的可延展性與五秒自愈合能力

皮膚是最大的人體器官，它不僅是人體物理保護的屏障，而且是人體與外界溝通的重要媒介，其表面與內部富含各種各樣的感受器，諸如觸覺、壓覺、振動、痛覺及溫覺等。

人體皮膚綜合了優異的力學性能及多功能感知能力，這種特性啟發了研究者們發展類皮膚材料與傳感器，相關的研究不僅可為因燒傷、截肢等而失去感知能力的患者提供人造皮膚并恢復相關的感知能力，更可為軟體機器人、人機界面以及可穿戴電子設備提供類皮膚的傳感器。

理想的人造皮膚：可延展、良好感知力、自愈合

首先，理想的人造皮膚不僅需要有與人體皮膚類似的良好感知能力，而且應與人體皮膚具有類似的力學性質， 即柔軟與可延展。以具有機械感知特性的人造皮膚為例，傳統的電阻應變傳感器、壓阻式傳感器、電容式傳感器等硬質傳感器不再適用，取而代之的是近年來蓬勃發展的柔性電子器件。

然而，可延展、良好感知與自愈合之間并不容易兼得，研究者們首先遇到的便是可延展性與電學性能之間的矛盾。

初代的具有機械感知能力的人造皮膚是基于電子導體，由兩部分組成，包括可延展的彈性體及電子導體填充物（ 如炭黑、金屬、導電聚合物、碳納米管、石墨烯等）。

近年來，基于離子導體的水凝膠以其良好的生物兼容性、與皮膚近似柔軟度的力學性質等優異性能而受到廣泛關注。但無論是基于電子導體的彈性體復合材料，亦或者是基于離子導體的水凝膠基人造皮膚，其機械傳感特性大多以導電性的改變為基礎，原理與電阻應變式傳感器類似。

基于導電性改變的機械感知人造皮膚的缺點是，其電學特性與可延展性均極度依賴于導電填充物（導電網絡）的密度，遺憾的是，提高導電填充物（導電網絡）的密度可提高電學性質，但同時會極大降低材料的可延展性，即無法實現良好電學性質與可延展性的兼得。

相較于柔性電阻式傳感器件，柔性電容式傳感器件具有獨特的優點。傳統的電容式傳感器具有“三明治”結構，即導體/電介質/導體。

平行板電容器電容C 可表達為：C=εгS/4πkd，式中εг為相對介電常數，k為靜電力常數，S為兩板正對面積，d為兩板間距離。因而，當傳感器受到拉伸、彎曲、扭轉等變形后，S，d均有可能發生變化，從而導致電容性質發生變化，以此將機械變形信號轉換為電信號，實現機械感知。

其次，理想的人造皮膚還應具備與人體皮膚類似的自愈合能力。然而，盡管已有大量的研究致力于電容式傳感的水凝膠基人造皮膚，賦予其自愈合能力仍然面臨挑戰。

實現水凝膠的可延展性與自愈合能力存在一定的矛盾，具有高度可延展性的水凝膠大多由化學交聯網絡結構組成而缺乏自愈合的可能;具有自愈合能力的水凝膠多由可逆的物理交聯而成，但無法承受大應變。

此外，現有的水凝膠基電容式傳感器大多以“水凝膠/彈性體/水凝膠”為三明治結構，而水凝膠與彈性體之間的界面結合問題仍未得到良好的解決，且受限于三層結構的面積，其靈敏度也亟需提高。

鑒于現有水凝膠基人造皮膚存在的局限性，南京大學物理學院王煒教授和曹毅教授團隊提出了一種單層水凝膠基人造皮膚，水凝膠基質中分散著無數個表面肽涂層石墨烯片，其中微米石墨烯片作為導電電極板，多肽涂層及水凝膠作為電介質，因而單層水凝膠基人造皮膚可認為是由此無數個分散的微電容器串并聯組成的體電容節，與人體皮膚的分散而又互相連接的感受器的傳感機制類似。

與傳統的水凝膠基人造皮膚相比，單層水凝膠基人造皮膚具有77倍拉伸率的超高可延展性，良好的自愈合能力以及超靈敏度的壓力與應變感知能力，此外單層水凝膠基人造皮膚還具有良好的流變性質，可3D打印成任意形狀，在新一代柔性人造皮膚領域具有廣泛的應用前景。相關論文以“Stretchableand self-healable hydrogel artificial skin”為題，發表在《國家科學評論》上。

設計與傳感原理

與傳統的三明治形電容式傳感器不同，分散在聚丙烯酰胺水凝膠網絡中相鄰的石墨烯片作為單層水凝膠基人造皮膚的導電電極板，石墨烯片表面覆蓋的多肽以及石墨烯片間的水凝膠作為電介質，在水凝膠網絡中組成無數個微型電容器，他們以串并聯的方式在水凝膠中形成一個體相電容節。

正因如此，單層水凝膠基人造皮膚擁有更大的等效雙電層面積，意味著比平面形水凝膠傳感器有著更高的靈敏度。受到機械變形后，單層水凝膠基人造皮膚中微電容器的微觀分布將發生改變， 并改變整體電容性質，機械變形信號轉換為電信號，實現壓力或變形的感知。

單層水凝膠基人造皮膚中包含三種主要成分，即多肽，石墨烯，以及水凝膠，與之相關的關鍵科學問題便是界面設計，包括肽與石墨烯之間，以及石墨烯與水凝膠之間的界面。

多肽的選擇、制備及其與石墨表面的鍵合

多肽序列選擇為G A G A Y（G：甘氨酸，A：丙氨酸，Y：絡氨酸），該自組裝肽序列源自蠶絲蛋白，可形成β折疊結構。同時在多肽鏈的N端連接上芘集團（Pyrene group，簡稱 Py），通過Py與石墨烯間的疏水相互作用和π-π堆疊的形式與石墨烯相連接，以制備肽涂層石墨烯（P e p t i d e - c o a t e d g r a p h e n e ， 簡稱PCG）。

連接Py的肽Py-GAGAGY直接在石墨表面自組裝形成纖維肽網絡結構。基于原子力顯微鏡AFM的單分子力譜儀實驗測定表明，肽網絡Py-GAGAGY與石墨表面間的解離力有兩個特點，其一是解離力具有高度的率相關特性，且隨著加載率的增加而增加，其二是高解離力特性，在高加載速率（400nm s-1）肽網絡Py-GAGAGY與石墨表面間的解離力比Py與石墨表面間的高出一倍之多。

此兩個特點表明， 肽網絡P y -G A G A G Y 可有效的自組裝在石墨表面，而且可以實現與石墨烯表面的強動態的界面鍵合;高解離力的特性不僅有助于石墨烯從石墨上直接機械剝離，而且可提高單層水凝膠基人造皮膚整體的斷裂韌性，而動態的界面結合特性為單層水凝膠基人造皮膚的自愈合能力提供了可能。

肽涂層石墨烯的制備

為提高石墨烯片的剝離效率，該研究團隊在Py-GAGAGY溶液中混入少量的聚乙二醇P E G，P y - G A G A G Y和P y -GAGAGY-mPEG在石墨表面共同自組裝成纖維多肽網絡，兩者共同充當生物分散劑，在超聲波分散作用下，石墨機械解離為石墨烯片。

在最優比例下，Py-GAGAGY：Py-GAGAGY-mPEG=10：1，所產出的肽涂層石墨烯效率達64% ，且具有較高的長期穩定性，可保證SHARK具有較好的力學特性和電學穩定性。實驗表明，肽涂層石墨烯的濃度在1個月內無明顯的下降，3個月內濃度下降30%。經AFM，透射電子顯微鏡TEM，X射線光電子能譜分析XPS以及拉曼光譜的表征表明，所制備的石墨烯平均層數為1.9±0.3，且性能良好而無明顯缺陷。

肽涂層石墨烯與水凝膠界面及單層水凝膠基人造皮膚的制備

為了提高肽涂層石墨烯與水凝膠網絡的連接， 研究團隊在原有的多肽鏈P y -GAGAGY的末端添加了賴氨酸以引入C=C雙鍵（ 該修飾對肽涂層石墨烯的制備無影響）。單層水凝膠基人造皮膚的制備可直接通過光致引發含有肽涂層石墨烯的丙烯酰胺發生聚合。

掃描電子顯微鏡SEM表征表明，單層水凝膠基人造皮膚展現出多孔的水凝膠網絡結構，相鄰的肽涂層石墨烯單元通過聚合物及多肽網絡連接。所制備的單層水凝膠基人造皮膚含水量達70%，且擁有良好的力學性能，可承受扭轉，彎曲以及膨脹變形。

力學性能測試

所制備的單層水凝膠基人造皮膚具有高度的可延展性，其可被拉伸原長的77倍而不發生斷裂。標準的力學拉伸試驗表明，單層水凝膠基人造皮膚的力學性能有以下幾個特點：

電容機械傳感性能測試

單層水凝膠基人造皮膚可被視作由無數個平行板微電容組成的體電容節。經典的三明治形的電容式機械傳感器的傳感機理在于變形導致的彈性介質層的變形而導致電容改變，當其受到平行于平板的拉伸作用后，由于泊松效應，其寬度和厚度都將收縮， 根據電容表達式，其電容將相應的增加。

而單層水凝膠基人造皮膚則與之相反，在拉伸作用下，單層水凝膠基人造皮膚中的微電容器的板間距（相鄰的肽涂層石墨烯間距） 增加， 則電容將減小;反之，當單層水凝膠基人造皮膚受到壓縮變形后，其電容則增加。

測試表明，基于單層水凝膠基人造皮膚的傳感器具有良好的線性相關性，在2600%應變范圍內，電容改變與應變近似呈線性相關;超快的響應時間，響應時間僅需幾秒;良好的穩定性和抗疲勞特性，在彎曲1000次循環和5000次拉伸循環而性能無明顯改變。

場景測試——復雜運動模態感知

1、手指關節運動感知，將單層水凝膠基人造皮膚貼附在手指關節處，在手指關節彎曲與伸展過程中，單層水凝膠基人造皮膚將經歷彎曲，壓縮與拉伸的復合變形，其中以彎曲和壓縮占主導，因而在整個手指關節運動中，電容增加，單層水凝膠基人造皮膚則很好的感知到了指關節的大尺度運動。

2、聲音感知，研究團隊還測試了單層水凝膠基人造皮膚在高頻和低幅值聲音感知上的能力。研究表明，適當的預應變可提高單層水凝膠基人造皮膚對聲波的感知能力，原因則可能是預拉伸導致單層水凝膠基人造皮膚中的肽涂層石墨烯陣列排布更加一致。當單層水凝膠基人造皮膚受到32dB的聲音刺激后，其電容會快速降低40%左右。

3、水環境中運動感知，為進一步驗證單層水凝膠基人造皮膚在有較大背景噪聲中依然能夠表現較好的感知能力，研究團隊首先展示了在水環境中單層水凝膠基人造皮膚依然能夠很好的感知指關節運動，并展示了單層水凝膠基人造皮膚可直接感知水中的微流動。

單層水凝膠基人造皮膚的自愈合能力與重塑能力

由于采用了單層結構，且單層水凝膠基人造皮膚中的多肽與石墨烯間的相互作用是非特異性且可逆的，使得其不僅可實現快速的力學與電學性能的自愈合，而且可實現重塑功能，同時也為其實現3 D打印提供了可能。

實驗表明單層水凝膠基人造皮膚的在四次斷裂與重塑后，雖然其最大拉伸應變有所降低，但仍可達3500%，且電學性能表現無顯著降低。

單層水凝膠基人造皮膚可作為3 D打印的原材料，可打印最小線寬近200微米。