國內碳纖維技術開發與展望

中國寰球工程公司 北京 100018

1 前言

碳纖維是一種含碳量在95%以上的高強度、高模量的新型纖維材料,它是由聚丙烯晴(PAN)纖維、粘膠纖維和瀝青纖維等基礎纖維在高溫下裂解碳化形成無機碳鏈的一種無機纖維。碳纖維產業是資本和技術密集型產業,行業壁壘高,涉及精餾純化、高分子合成、化纖紡制、高溫處理、表面處理及界面科學等多學科交叉,產業鏈長,產品系列多,生產技術復雜,產業發展涉及產、學、研、用各個環節。我國碳纖維材料長期依賴國外進口,國外碳纖維企業通過技術及價格優勢打壓國內碳纖維企業,使我國的碳纖維市場長期受制于日本歐美等國家。高性能碳纖維作為敏感的國防戰略新材料,我國將其列入重點發展材料名單。我國碳纖維行業發展還是集中在近十年,國內碳纖維產能從2010年的1.2 Kt/a到2016年的18.0 Kt/a、到2018年的26.1 Kt/a,碳纖維自主供給率逐年提高。

2 PAN基碳纖維生產技術

目前碳纖維工業化生產技術主要以PAN基碳纖維為主,占市場份額的90%以上。PAN基碳纖維具有密度小、強度大、導電性好、耐高溫、耐腐蝕的優點,它的柔曲性讓其可編織加工、纏繞成型。碳纖維生產線系柔性生產線,可在同一條生產線中生產不同規格和級別的PAN基碳纖維。

PAN基碳纖維的生產主要包括原絲生產和原絲碳化兩個過程。經過聚合、紡絲,再進入氧化、碳化,產品即為黑亮的碳纖維(見下圖1所示)。其力學性能優異,比重不到鋼的四分之一,強度卻是鋼的7至9倍,且還具有耐腐蝕、高模量的特性。

圖1 碳纖維產品示意圖(圖片來自網絡)

2.1 PAN原絲生產技術 原絲高純化、高強化、致密化以及表面光潔無瑕疵是制備高性能碳纖維的首要任務。碳纖維制備過程需從原絲的聚合單體開始。原絲質量既決定了碳纖維的性質,又制約其生產成本。優質PAN原絲是生產高性能碳纖維的首要必備條件。

2.1.1 聚合 PAN原絲生產過程的第一步是聚合。以丙烯腈(AN)為第一單體,醋酸乙烯酯(VA)為第二單體,改善原絲特異性能脂類等第三單體,氧化還原體系為引發劑,巰基乙醇(β-ME)為鏈轉移劑,共聚生成共聚PAN聚合物。初始聚合物經過終止、脫單、水洗、混合、脫水,制成分子量范圍在6萬到8萬的白色聚合物粉末,經漿化、溶解、過濾、脫泡等工序制成粘度合格紡絲原液供下一步紡絲。

2.1.2 原絲制備 原絲制備是碳纖維制備的核心環節,原絲的質量和成本很大程度上決定了碳纖維的質量和生產成本。一步法/二步法、紡絲溶劑種類、濕法/干濕法紡絲、絲束大小等因素都對原絲屬性、生產效率、生產成本等有較大影響。

(1)兩步法原絲工藝技術。兩步法原絲工藝技術中使用的聚合溶劑和紡絲溶劑不相同。此工藝技術中聚合釜的生產能力較大,且聚合熱的移除效率也較高,適合生產大絲束,腈綸廠的生產常用此方法。但是此方法聚合轉化率較低,聚合物的濃度也較低,且未聚單體的回收量較大。因攪拌速度對分子量影響較大,故通常采用漿葉式攪拌,嚴格控制攪拌速度。

(2)一步法原絲工藝技術。一步法原絲工藝技術中使用的聚合溶劑和紡絲溶劑相同,此方法工藝流程短、工序少,有利于提高原絲的產品質量。一步法的轉化率高,單體回收量小,聚合釜通常采用螺帶式攪拌器。

2.1.3 紡絲工藝

(1)濕法紡絲。濕法紡絲為紡絲液從噴絲孔擠出后直接進入凝固浴的工藝技術。隨著牽伸速度的提高,在噴絲孔處容易產生斷絲,故為了保證原絲的質量,此方法的紡絲速度一直難以提高,且濕法紡絲后的原絲表面有顯著的溝槽。雖然濕法紡絲在紡絲過程中需要調控的參數較多,但是殘留的溶劑量卻較少,可以紡出高強度、高取向度、高密度的優質原絲,適合于大規模生產,生產技術較成熟。但是由于濕法紡絲紡速低、生產成本高的特點,使得濕法紡絲的發展受限。

(2)干噴濕紡。干噴濕紡為紡絲液從噴絲孔出來后先經過干段空氣層或氮氣層后才進入凝固液中進行凝固的工藝技術。相比較濕法紡絲,干噴濕紡可實現高速紡絲,制備的原絲表面平整光滑,原絲的截面均一性也明顯好于濕法紡絲,并且采用干噴濕紡制備的碳纖維強度也較高。干噴濕紡是近幾年發展起來的新型紡絲技術,已大量應用于工業生產。日本東麗公司的T700、T800、T1000牌號的高性能碳纖維的原絲制造都是使用干噴濕紡工藝生產。

2.2 原絲碳化技術 碳化技術主要包括放絲、預氧化、低溫碳化、高溫碳化、表面處理、上漿烘干、收絲卷繞等工序。制備碳纖維時,首先要將PAN纖維放在空氣中或其他氧化性氣氛中進行低溫熱處理,即預氧化處理。預氧化處理是纖維碳化的預備階段。一般將纖維在空氣下加熱至約270℃,保溫0.5h到3h,PAN纖維的顏色由白色逐漸變成黃色、棕色,最后形成黑色的預氧化纖維。是PAN線性高分子受熱氧化后,發生氧化、熱解、交聯、環化等一系列化學反應形成耐熱梯型高分子的結果。再將預氧化纖維在氮氣中進行高1600℃的高溫碳化處理,則纖維進一步產生交聯環化、芳構化及縮聚等反應,并脫除氫、氮、氧原子,最后形成二維碳環平面網狀結構和層片粗糙平行的亂層石墨結構的碳纖維。

2.3 碳化技術關鍵控制點

第一步,預氧化。原絲是線性分子鏈,其耐熱性能較差,直接在高溫下碳化容易分解,不容易制備碳纖維。故一般在低溫的含氧環境中先加熱原絲,使得原絲線性分子結構發生變化,生成具有耐熱梯形結構的預氧絲,以提高原絲的熱穩定性。預氧化過程是制造高性能碳纖維的重要中間過程,起到承前啟后的作用,作為由原絲轉化為碳絲的重要橋梁。預氧化過程主要包括環化、脫氫、氧化等反應。預氧化爐爐溫的調校和標定、預氧化爐溫度的控制、停留時間的控制、過程中靜電的處理、氧化爐內部風速的控制、牽伸速度的控制等都對預氧絲的性能有非常大的影響。為了充分利用余熱,可以采用蓄熱式焚燒爐回收氧化爐廢氣焚燒過程中產生的余熱。PAN纖維在200到300℃預氧化,以得到耐熱和不熔的纖維。預氧化過程中,在保證均質化的前提下,要盡可能縮短預氧化時間,這樣可以最大化降低生產成本。

第二步,碳化。碳化是碳纖維形成的主要階段,使得預氧絲的梯形結構轉化為碳纖維的亂層石墨結構。預氧絲在惰性氣體的保護下,經過低溫碳化爐、高溫碳化爐碳化制得高性能碳纖維。碳化溫度一般為400℃～1600℃,在此溫度中,預氧絲中的N、H、O等非碳元素從纖維中釋放出來。碳化爐中對惰性氣體純度的要求非常嚴格,故碳化爐端口通常使用迷宮式密封來起到密封作用。碳化爐的溫度控制、牽伸速度控制、停留時間、碳化過程產生的焦油的排除、廢氣的處理等都是碳化技術的關鍵,對碳纖維產品的性能影響非常大。

第三步,石墨化。PAN纖維石墨化關鍵問題是溫度要穩定地控制在2500℃～3000℃之間。高溫炭化、石墨化在高溫下操作,既要連續運行、又要提高設備的使用壽命,所以研究新一代高溫技術和高溫設備就顯得格外重要。如在惰性氣體保護、無氧狀態下進行的微波、等離子和感應加熱等技術應用。

第四步,表面處理。要制備高性能的碳纖維復合材料,需要對碳纖維的表面進行處理,以提高纖維和樹脂之間的結合力。表面處理工藝主要為電解、水洗、上膠、干燥等過程。其中電解液的選擇、上膠劑的選擇對碳纖維復合材料的性能有很大的影響。表面處理,進行氣相或液相氧化等,賦予纖維化學活性,以增大對樹脂的親和性。上漿處理,防止纖維損傷,提高與樹脂母體的親和性。經表面進行處理所得纖維具有各種不同的斷面結構。

3 國內碳纖維開發應用現狀

3.1 發展現狀 我國從20世紀60年代開始研發PAN基碳纖維,早期進行碳纖維研發的單位主要有中科院山西煤化所、長春應用化學研究所、化學研究所(北京)。幾十年來我國碳纖維產業從無到有,從小到大,碳纖維開發及應用技術水平和產業化程度有了突飛猛進的發展,關鍵技術取得了重大突破,碳纖維生產企業近30家,2018年設計生產能力達到26.1Kt/a。預計2020年,全球碳纖維市場總需求量159.0 Kt,2025年將達330.6 Kt;中國碳纖維市場在2020年總需求量80.7 Kt,2025年將達251.7 Kt。

3.2 存在問題 雖然我國碳纖維開發設計產能2018年就已經達到26.1Kt/a,但直到2019年實際產量還不到設計能力的一半,其主要原因如下:

一是近年來我國在碳纖維制造領域突飛猛進,但由于起步晚的原因,數十年的技術壁壘并非一朝一夕可以打破,諸多行業核心技術仍然掌握在日本東麗、美國赫克塞爾等少數國外企業手中,所以我國大多數碳纖維企業所提供產品以中低端碳纖維為主,加之國外龍頭企業依靠自身規模化、低成本化優勢對國內傾銷式銷售低端碳纖維,嚴重制約國內低端碳纖維生產企業的生存發展,導致我國低端碳纖維領域產能過剩問題嚴重,毛利率普遍為負,造成國內多數碳纖維廠家仍處在虧損狀態。

另一方面,受技術研發限制,國內碳纖維企業尚無法大規模提供高性能碳纖維,而國外龍頭企業在高端碳纖維方面對我國采取禁運或限制某些領域應用措施。而以航空航天、軍工等為代表的領域對高端碳纖維需求旺盛。國內高性能碳纖維長期處于供不應求局面,產品銷售價格居高不下。

3.3 技術進步 隨著國內企業在技術研發上的不斷投入,我國在碳纖維關鍵生產環節也取得了不小的突破。到2017年,長期以來被國外封鎖壟斷的T800碳纖維宣告正式實現了低成本的國產化。而東麗公司的T800系列更是唯一被美國FAA批準用于波音777關鍵飛行部件的碳纖維材料,其在航空工業中的重要性不言而喻。我國T800碳纖維的低成本國產化扭轉了我國以往需求到處受制于人的局面。2018年2月,中國完全自主研發的第一條百噸級T1000碳纖維生產線(見圖2)在江蘇連云港中復神鷹公司實現投產且運行平穩,標志著我國高性能碳纖維再上一個新臺階,邁入了向更高品質發展的新時代。

圖2 中復神鷹百噸級T1000碳纖維生產線實現投產(圖片來自中國建材集團官網)

4 碳纖維應用前景展望

碳纖維具有許多優良性能,但是碳纖維下游應用技術的開發難度還是很高的。碳纖維與樹脂、上漿劑等材料之間工藝參數必須系統配合,復合材料設計與成型需要一體化,下游領域的應用開發需要較長的研發過程。加之研發投入大、生產成本高,導致碳纖維應用范圍長期局限在航空航天和高端民用領域。近年來,隨著碳纖維應用成本的下降,碳纖維下游應用領域在體育器材等傳統領域逐步擴展到一般工業領域,在商用飛機、高速列車、船舶、剎車盤、航天部件、熱場部件、電子電氣、碳纖維耐磨制件、碳纖維抽油桿、建筑機械、橋梁、隧道及工業管道等應用不斷拓展。

5 結束語

展望未來,風險與機遇共存,“中國制造2025”規劃把新材料作為重點突破的十大高端領域,中國現有的碳纖維復合材料產業基礎,是具備開創新一代低成本碳纖維的可行性的。隨著碳纖維復合材料應用領域的深入和發展,必將引發國內乃至全球碳纖維及碳纖維復合材料市場的巨大需求。