合成甲醇裝置變換爐出口管道開裂失效原因分析

魯世軍，盧雪梅，李玉閣，李燕姣，宋文明，高智德，趙 強

（1.河南龍宇煤化工有限公司，河南永城 476600；2.機械工業上海藍亞石化設備檢測所有限公司，上海 201518；3.甘肅藍科石化高新裝備股份有限公司，甘肅 蘭州 730070）

合成甲醇變換裝置三變爐是二段變換出口氣與15%的粗煤氣的三段變換反應設備。近年來，某甲醇廠三變爐本體出口彎頭、管道多處發生開裂，引發管內介質泄漏事故。開裂部位作補焊處理后，仍時有開裂現象發生，嚴重影響裝置的正常運轉。文中采用多種方法對失效管道及其管壁污垢進行取樣分析，結合管道使用工況探討故障原因，提出解決方案和預防措施。

1 合成甲醇裝置三變爐管道概況

甲醇廠變換裝置三變爐本體出口管道2008年投用，直縫管及彎頭材料為SS321，規格為?508 mm×16 mm；堆焊彎頭材質為1.25Cr+304L，規格為DN500 mm，壓力等級600BL。介質為變換氣，操作溫度 339 ℃，操作壓力 3.7 MPa［1-4］。

2 失效管道取樣檢查及分析

2.1 宏觀檢查

對失效管道壁面進行宏觀檢查。外壁呈褐色，無明顯腐蝕痕跡，無裂紋性缺陷存在。內壁附著有黑色垢物，清理后依據NB/T 47013.5—2015《承壓設備無損檢測 第5部分 滲透檢測》［5］進行滲透檢測，管內壁存在較多裂紋，以縱向分布為主，呈網狀，其形貌見圖1。觀察失效管道裂紋長度及數量，初步判斷裂紋啟裂于管內壁，向管外壁擴展。

圖1 失效管道內壁宏觀檢查形貌

2.2 化學成分分析

根據GB/T 20123—2006《鋼鐵 總碳硫含量的測定 高頻感應爐燃燒后紅外吸收法》［6］、GB/T 223.3—1988《鋼鐵及合金化學分析方法 二安替比林甲烷磷鉬酸重量法測定磷量》［7］、GB/T 223.4—2008《鋼鐵及合金化學分析方法 硝酸銨氧化容量法測定錳量》［8］、GB/T 223.5—2008 《鋼鐵及合金化學分析方法還原型硅鉬酸鹽光度法測定酸溶硅含量》［9］、GB/T 223.12—1991《鋼鐵及合金化學分析方法碳酸鈉分離—二苯碳酰二肼光度法測定鉻量》［10］、GB/T 223.25—1994 《鋼鐵及合金化學分析方法丁二酮肟重量法測定鎳量》［11］、GB/T 223.40—2007《鋼鐵及合金化學分析方法離子交換分離—氯磺酚S光度法測定鈮量》［12］對失效管段送檢試樣進行管道材質的化學成分分析，得到的化學元素測試值見表1。

根據 GB 150.1～150.4—2011《壓力容器》［13］選擇管道材質化學成分分析結果評價標準。失效管道壁厚約16 mm，GB 150.1～150.4—2011中推薦參考GB/T 14976—2002《流體輸送用不銹鋼無縫鋼管》［14］中 S3049 的化學組成指標（表 1）。 對比表1中的測試值與標準值可知，送檢管道材料中的Ni元素質量分數低于標準要求。

2.3 硬度測定

依據GB/T 4340.1—2009《金屬維氏硬度試驗 第1部分：試驗方法》［15］對失效管道金相樣品進行硬度檢測，3個樣品的硬度測試值分別為190.6、191.0、199.7 HV10，均滿足 GB/T 13296—2013《鍋爐、熱交換器用不銹鋼無縫鋼管》［16］中不大于200 HV10的要求。

表1 管道材質化學成分分析（質量分數） %

2.4 金相組織分析

2.4.1 非金屬夾雜物

依據GB/T 10561—2005《鋼中非金屬夾雜物含量的測定 標準評級圖顯微檢驗方法》［17］中的規定，對試樣進行機械拋光，在MM6顯微鏡下觀察非金屬夾雜物情況，結果見圖2。送檢管道試樣的評定結果為，非金屬夾雜物級別為DS0.5級，未超標。

圖2 失效管道試樣非金屬夾雜物（100×）

2.4.2 金相組織

依據GB/T 13298—2015《金屬顯微組織檢驗方法》［18］，對送檢管道試樣進行機械拋光和王水溶液腐蝕處理后觀察金相組織，結果見圖3。

圖3 失效管道金相試樣裂紋尖端（200×）

由圖3可以看出，失效管道金相組織為奧氏體+條帶狀析出相 （α鐵素體），裂紋為穿晶裂紋。裂紋形態呈樹枝狀、分叉、裂紋曲折、之字形擴展，在主裂紋的邊緣存在孤島狀的腐蝕坑。裂紋起源于管壁內表面，呈平行或網狀形態，符合應力腐蝕裂紋特征。網狀裂紋與熱應力有關，熱應力方向的不同，導致產生平行裂紋或網狀裂紋。

2.5 斷口分析

打開管道裂紋檢驗斷口面，斷口宏觀形貌見圖4。從圖4可以看出，斷口較平緩，近內側斷口表面附著有黑色垢物，污垢與管材基體金屬結合較為緊密，刮取困難，而且斷口存在從內向外擴展條紋，說明該管道的開裂是從管內壁向外壁進行。

圖4 管道裂紋斷口宏觀形貌

采用掃描電鏡SEM對管道斷口進行微觀形貌觀察。管道斷面附著有較厚腐蝕產物，局部露出金屬基體部位，存在放射狀、河流狀花樣及解理臺階，呈解理特征，見圖5。在裂紋尖端部位，存在平行擴展條紋，2個裂紋匹配面存在對磨痕跡，具有疲勞裂紋特征。斷裂表面表現出明顯的腐蝕特征，在晶面部位露出腐蝕條紋線和晶粒刻蝕痕跡，見圖6。

圖5 失效管道斷口低倍微觀形貌（800×）

圖6 失效管道斷口高倍微觀形貌（2 500×）

2.6 垢物分析

采用EDAX能譜儀分析管道內壁和裂紋斷面垢物元素組成，分析結果見表2。

表2 失效管道內壁和裂紋斷面垢物EDAX能譜分析結果

表 2 顯示，管道內壁垢物含較多 C、O、Al、Cr、S和 Fe元素， 以及少量 Si、Cl、Ni、K和 Ti元素；試樣斷口表面垢物含較多 C、O、Ni、K、S 和 Fe 元素，以及少量Cl和Cr元素。對比Cl元素檢測結果可知，斷口表面垢物中Cl元素質量分數大約是管道內壁垢物的90倍，說明斷口表面垢物中Cl元素發生了明顯的聚集。對于奧氏體不銹鋼，如果介質Cl-發生濃縮、富集，則存在應力腐蝕開裂風險。

3 管道失效原因分析及改進建議

從管道裂紋宏觀形貌和微觀形貌看，裂紋擴展形態與氯化物應力腐蝕 （CLSCC）開裂特征相似，但是氯化物應力腐蝕開裂只有在特定的環境下才 能發生［19-20］。

3.1 原因分析

3.1.1 管材

氯化物應力腐蝕（CLSCC）敏感性與管道材質有關。有研究表明，金屬材料中Ni元素質量分數對其CLSCC敏感性影響顯著，含8%（質量分數）Ni元素的奧氏體不銹鋼（例如300系列、304、316型不銹鋼等）的CLSCC敏感性最強，含Ni低的雙相不銹鋼、含Ni低或高的合金鋼的開裂敏感性較低。失效管道化學成分分析測得的Ni元素質量分數為8.5%，在Ni元素質量分數引起氯化物應力腐蝕開裂的敏感范圍之內，屬于Ni質量分數不達標的問題管材。

3.1.2 Cl-

奧氏體不銹鋼只有在含Cl-、F-、Br-和H2S等環境下才可能發生應力腐蝕開裂［19-21］。失效管道內工藝介質為變換氣，介質中的Cl元素只能以Cl-形式存在，當Cl-在管道內壁表面發生聚集且達到一定程度時，即會在應力的作用下萌生裂紋，裂紋的萌生及Cl-在內壁表面的富集優先在管材非金屬夾雜物、析出相表面上及其他有缺陷的部位［22］發生。金相組織檢驗結果表明，管材存在圓形非金屬夾雜物和顆粒狀非金屬夾雜物，這些為Cl-的富集提供了條件。化學成分分析結果表明，管道壁面污垢物的Cl元素質量分數比較小，但是管道裂紋斷面污垢物的Cl元素質量分數是壁面污垢物的約90倍，說明Cl元素確實發生了富集。

正常工藝條件下無水產生，三變爐本體出口管道部位不具備Cl-富集條件。但在實際運行過程中工藝條件的波動不可避免，溫度和壓力的變化會引起變換氣中不飽和水蒸氣的冷凝析出，冷凝水滴的存在為Cl-的富集提供了必要條件，在管壁表面形成酸性含氯的介質環境，尤其是當液滴剛出現時，介質酸性腐蝕較強。當工藝溫度在不飽和水蒸氣冷凝析出的臨界溫度范圍反復波動時，將會出現干-濕交替的環境，即液相水滴、液膜的生成。液滴的影響尤其大，液滴的比熱容不同于金屬，氣化時吸收潛熱導致液滴周圍的溫度和熱應力分布不均。干-濕交替的環境同時形成高含氯的環境，增加了開裂敏感性，且因管壁應力的不斷變化，開裂的形式表現為平行條紋和網狀裂紋，這與宏觀檢驗和金相檢驗結果相符。

3.1.3 溫度

在含Cl-環境中，如果管道運行溫度低于60℃，奧氏體不銹鋼的腐蝕類型一般以點腐蝕和腐蝕穿孔為主，運行溫度高于60℃時則以應力腐蝕開裂為主，而且開裂敏感性隨運行溫度的升高而增大。

3.1.4 應力

管道在運行過程中受軸向應力、周向應力及環向應力等多種應力的綜合作用，Cl-富集在管壁表面，在應力的作用下即會發生開裂，只要Cl-含量足夠高，即使管壁僅受殘余應力的作用也有發生開裂的傾向。出廠檢驗合格的奧氏體不銹鋼設備，在放置現場因防護不當、雨水浸泡、保溫棉中的Cl-富集或水壓試驗后設備內殘留液體未及時吹干而引起氯化物應力腐蝕開裂的例子不少。另外，應力越大，開裂敏感性越大，當管壁多個方向受力時，其裂紋擴展形態即呈網狀。

3.1.5 振動

從裂紋斷面微觀形貌分析結果看，斷裂面除了具備應力腐蝕開裂特有的解理特征花樣外，在垂直于裂紋擴展方向還存在裂紋面對磨特征和疲勞輝紋。這2個特征說明管壁在開裂的過程受到交變應力的作用，根據工藝條件，這個應力只能來源于管道的振動，裂紋在一定頻率的振動環境中會產生交變應力，所以管壁出現疲勞開裂特征，且交變應力的作用加速了裂紋的萌生與擴展。

3.1.6 原因總結

綜上分析，合成甲醇變換裝置三變爐本體出口管道開裂為有制造缺陷管材在裝置工藝波動條件下的氯化物應力腐蝕開裂。裝置運行過程當中的工藝波動，在管道內部形成干-濕交替環境，有利于Cl-在管內壁發生聚集，使微裂紋在管壁夾雜物、析出相等缺陷部位萌生，在管道所受周向應力、軸向應力及環向應力的共同作用下裂紋不斷擴展、連接，最終導致管壁開裂。

3.2 改進建議

建議在變換爐實際運行中監測變換氣中不飽和水蒸氣的露點溫度，保證運行溫度高于水蒸氣露點溫度5℃，避免冷凝水的析出。同時調整工藝，以避免出現大的工藝波動。若調整工藝條件作用有限，則可適當進行材質升級，使用開裂敏感性低的管材，如雙相不銹鋼、鎳基合金等。

4 結語

奧氏體不銹鋼的氯化物應力腐蝕開裂是一個復雜的過程，必要時可依據管道開裂敏感性或現場檢測結果，對管道進行壽命評估或安全評價。目前針對奧氏體不銹鋼氯化物應力腐蝕壽命的預測方法尚在探索之中，需比較不同方法的優劣，盡可能提高評價和檢測的準確性［23-24］。