氯硅烷管道泄漏事故分析

張富勝，程德永，汪 劍，司得剛

（1.江蘇省特種設備安全監督檢驗研究院 徐州分院，江蘇 徐州 221000；2.徐州經濟技術開發區市場監管局，江蘇 徐州 221000）

2019-07-11T12:40，江蘇省徐州市開發區某公司5萬t/a冷氫化A套裝置內氯硅烷管道發生泄漏事故，現場可見管道冒白煙并伴有火苗。由于援救及時，當日17時許管道堵漏完成，事故無人員傷亡，造成經濟損失約30萬元［1］。文中對事故氮硅烷管道泄漏原因展開分析，并提出了相應的預防建議。

1 生產裝置工藝流程及管道概況

1.1 冷氫化裝置

5萬t/a冷氫化裝置2010年建成，其基本工藝流程為，在催化劑存在條件下，四氯化硅、氫氣、硅粉末按一定配比在流化床反應器內進行化學反應，反應產物（主要是三氯氫硅）依次經過除塵、降溫和冷凝后，冷凝液氯硅烷進入急冷塔匯流罐，經產品冷卻器冷卻到45℃以下送往合成產品罐中［2］。

泄漏發生位置所涉及的氯硅烷外送段流程見圖1。圖中T-12504為合成產品罐，水平管為物料匯管。

1.2 氯硅烷管道

圖1 5萬t/a冷氫化裝置氯硅烷外送流程示圖

發生泄漏的氯硅烷管道 （以下稱為失效管道）為冷氫化裝置系統工藝流程中產品冷卻器與合成產品罐的連接管段。失效管道的材質為20鋼，公稱直徑為DN100 mm，壁厚為5 mm。管道內氯硅烷介質的壓力為0.2 MPa，溫度為常溫，物流的質量分數組成為 20%的三氯氫硅、79%的四氯化硅以及 1%的二氯二氫硅［3］。

1.3 泄漏點位置

泄漏點周邊管道情況復雜，見圖2。

圖2 泄漏點周邊管道情況

失效管道為水平布置東西走向，在其泄漏點下方左、右兩邊有1根水平布置南北走向的冷凝管，這2根冷凝管在失效管道南側的走向改為垂直向上。冷凝管公稱直徑DN200 mm，管內介質為氫氣，冷凝管外側包裹的保溫材料與水平管（失效管道）相接。

5萬t/a冷氫化裝置合成單元有4套，分別是合成A單元、合成B單元、合成C單元與合成D單元，泄漏發生在合成A單元送料管線上，泄漏位置在送料管線靠近送料匯合管一側、合成A單元與合成D單元中間一樓管廊。

2018-02，在本次管道測漏點（圖3）西側大約200 mm處曾發生泄漏，使用單位采用卡箍等方法進行了相應處理。

圖3 裝置現場管道及泄漏點位置

2 失效管道及腐蝕物理化檢驗檢測

事故管道系統置換后，連同2018-02發生泄漏的西側管道取樣送檢。檢驗項目包括管道測厚、化學成分分析［4］、金相組織分析、硬度測試、腐蝕物 X 射線衍射檢測（XRD）、能譜檢測（EDS）［5］及強度校核等［6］。

2.1 宏觀檢查與測厚

本次泄漏位置（東側）發現2個泄漏點，1個近似圓狀，直徑約0.5 mm；另1個近似長方形狀，長8.5 mm，最寬處3.5 mm。管道泄漏點周邊外表面存在大面積腐蝕坑及棕褐色腐蝕產物，內表面相對光滑，可見一定程度腐蝕，東側泄漏點區域管徑減薄嚴重，最厚處約4.0 mm，最薄處僅0.4 mm，見圖4。

圖4 失效氯硅烷管道宏觀檢查結果

2018-02泄漏位置 （西側）發現2個泄漏點，均近似圓狀，直徑分別約 0.5 mm、1.5 mm，形態與東側泄漏點類似。根據2處管道表面情況判斷腐蝕主要產生于外表面。 對遠離泄漏點區域的管壁進行測量，其厚度在4.5～4.7 mm，減薄較小。

2.2 化學成分分析

對失效管道進行化學成分測定，結果見表1。化學成分結果表明，失效管道的化學成分滿足GB/T 8163—2008《流體輸送用無縫鋼管》［7］中 20鋼的相關規定。

表1 失效管道材質化學成分分析結果（質量分數） %

2.3 金相組織分析

對泄漏點附近管道取樣，試樣經打磨、拋光等處理后進行金相組織觀察，結果見圖5。

圖5 泄漏點附近管道試樣金相組織（200×）

圖5的金相結果表明，2處失效管道基體組織為鐵素體和珠光體，組織正常，沒有觀察到夾雜等組織缺陷［5］。

2.4 掃描電鏡EDS能譜測試

采用日本SU3500型鎢燈絲掃描電鏡及其配套的德國Bruker能譜儀，對東、西兩側泄漏點處腐蝕產物進行EDS能譜測試，結果分別見圖6和圖 7［5］。

圖6 西側泄漏點腐蝕產物EDS能譜測試譜圖

圖7 東側泄漏點腐蝕產物EDS能譜測試譜圖

基于圖6和圖7進行能譜圖數據分析，得到的腐蝕產物主要元素組成見表2和表3。

表2 管道西側泄漏點腐蝕產物主要元素組成

表3 管道東側泄漏點腐蝕產物主要元素組成

從表2可知，西側泄漏點腐蝕產物中氯元素質量分數為17.96%。從表3可知，東側泄漏點腐蝕產物中氯元素質量分數為3.35%，較以往對未腐蝕穿孔的管道表面附著物的檢測結果 （低于0.5%）差異較大［8］，可見東、西兩側腐蝕產物中均含有大量氯元素。

2.5 腐蝕產物XRD射線分析

采用德國Bruker D8 ADVANCE型X射線衍射儀對管道東、西兩側泄漏點處管道腐蝕產物進行X射線衍射測試。X射線衍射結果表明，東、西兩側 泄 漏 點 腐 蝕 產 物 中 含 有 Fe2O3、Fe3O4、Fe2SiO4、FeSiO3、FeCl2等多種類型及結構的腐蝕產物，氯元素在腐蝕產物中以FeCl2形式存在，與前文能譜測試結果及腐蝕原因分析一致［5］。

3 失效管道泄漏原因分析

3.1 物料倒流引起腐蝕

泄漏管道內充滿倒流的氯硅烷物料及管道外腐蝕是泄漏事故的直接原因。失效管道發生泄漏期間，冷氫化裝置合成A單元正值停產狀態，其溫度已降至室溫，而與其并聯布置的合成B、合成C及合成D單元已恢復生產。由于管道相通，其他合成單元氯硅烷物料倒流并充滿合成A單元管道，使之處于常溫、承壓帶料狀態。氯硅烷管道與低溫帶保溫層的氫氣管道過近，而且相互成直角 （圖3），易形成冷凝水氣團并發生聚積。冷氫化裝置內由其它途徑漏出的氯硅烷在空氣中生成氯化氫后，遇到聚積的冷凝水生成鹽酸，鹽酸具有強烈的腐蝕作用，從而在局部直接接觸區域發生嚴重腐蝕（形成孔蝕）。另一方面，由于冷凝管外保溫層與該水平管材質不一樣，電位不一樣，且兩者發生接觸，因而在潮濕的環境介質中發生電化學腐蝕，進一步加劇失效管道的腐蝕［9］。

泄漏管道的腐蝕機理類似于腐蝕孔內的自催化酸化機制，即閉塞電池作用。點蝕源一旦形成，腐蝕孔內金屬就處于活化狀態（電位較負），腐蝕孔外的金屬表面仍處于鈍態（電位較正），構成了腐蝕孔內與腐蝕孔外的膜-孔電池。腐蝕孔內金屬發生陽極溶解形成Fe2+，而腐蝕孔孔口形成的腐蝕產物會使得孔內與孔外物質交換變得困難，腐蝕孔內的氧濃度會不斷下降，孔外富氧，形成氧濃差電池。濃差電池作用加速了腐蝕孔內的離子化進程，腐蝕孔內的Fe2+不斷增加，為保持電中性，腐蝕孔外的Cl-會向腐蝕孔內遷移，并與腐蝕孔內的Fe2+形成可溶性FeCl2。腐蝕孔內氯化物不斷濃縮、水解，使孔內pH值下降，點蝕以這種自催化過程循環發展［10-11］。而在腐蝕孔底，金屬的溶解由于孔內的酸化、H+去極化的發生以及孔外氧去極化的綜合作用得到加速，使得腐蝕孔向縱深迅速、持續發展，最終腐蝕穿透金屬斷面［12］。

失效管道的理化試驗和EDS能譜測試、X射線衍射測試結果一致表明，管道泄漏是由外腐蝕引起。西側泄漏點腐蝕產物中氯元素質量分數（17.96%）與東側泄漏點腐蝕產物中氯元素質量分數（3.35%）的差異主要與泄漏持續的時間長短有關，西側泄漏發生在2018-02，比管道內的氯硅烷的滲出早了1 a多，其腐蝕產物更多。

3.2 安全隱患處理不及時

泄漏管道（無保溫層）與低溫管道（氫氣）布置不合理、距離過近（現場實測距離約20 mm），未嚴格按照工業管道設計規范定距［13］，在停產狀態下易與低溫管道形成有利腐蝕的環境。此外，泄漏管道截止閥安裝位置不合理、其他并聯裝置開車時物料（氯硅烷）倒流充滿該管道，形成連通。該公司未對同類安全隱患給予足夠重視，未及時采取預防措施。2018-02泄漏管道西側約200 mm處發生一起類似原因管道泄漏，因當時不具備檢修條件遂用卡箍堵漏。但2019-05下旬5萬t/a冷氫化裝置全部停車時，仍然未按壓力管道安全技術規范［14-15］要求拆除卡箍、全面更換管道，也未對管道泄漏原因進行全面分析，采取預防措施。

4 結語

多晶硅裝置中含氯介質較多，對于易形成局部冷凝水聚集的位置，如管道交叉、支座、保溫層損壞的部位等，應加強巡檢維護。對停產半停產裝置的管理應引起重視，完善工藝管網的控制系統，及時做好隔斷、置換等處理。