總磷水質在線自動監測儀濁度補償

戈燕紅，付 瓊,*，郭德音，謝廣群

(1.宇星科技發展<深圳>有限公司，廣東深圳 518052；2.廣東盈峰科技有限公司，廣東佛山 528322)

總磷是水質在線監測的一項重要的監測分析項目和水質評價指標，但在實際水樣檢測時，由于水樣中濁度的影響而產生正干擾，導致檢測結果偏高。目前的總磷水質分析儀由于未進行濁度補償，或者補償效果不好，導致測試數據有較大偏差，比對結果不合格率偏高。因此，建立可以減少甚至消除水樣中濁度對檢測結果干擾的方法非常重要。目前，實驗室一般采用濁度補償法[1]、消解液過濾法[2-3]、離心法[4-5]或消解液靜置法[6]以消除濁度對測定的干擾，但這些方法在儀器上難以實現，且成本較高、延長測試時間，不利于在線儀器的使用。有些分析儀使用雙波長補償[7]，但這種方法必定增加儀器整改成本，不適合現有儀器的升級處理。

本文通過在水樣加入過硫酸鉀消解之后，增加測試參比信號，然后改變算法來消除濁度干擾，并考察升級后的在線監測儀在不同水質工況下的濁度補償效果。

1 總磷算法補償原理和方法

根據朗伯比爾定律，在相同光程情況下，被測物體濃度與吸光度成正比。由于在線自動監測儀測試時加入定量的水樣和試劑，用于濁度補償吸光度與顯色后的濁度吸光度存在固定的系數關系，同時，利用吸光度的加和性，可以把濁度吸收部分從顯色后水樣的吸光度中扣除，從而得到總磷顯色后的700 nm處的吸光度真實值。因此，實際上總磷吸光度A700(TP)=A700(總)-K×A700(濁度)。

在線自動監測儀器測試時，先測試蒸餾水信號，并標記為基準信號；然后排空后，自動加入水樣和試劑。此過程中，增加測試水樣和過硫酸鉀加熱消解，進行吹氣攪拌后的混合溶液的信號，標記為參比信號；測試此混合溶液加入顯色劑和還原劑顯色后的信號，并標記為消解信號。無算法補償吸光度=lg(基準信號/消解信號)，有算法補償吸光度A=lg(基準信號/消解信號)-K×lg(基準信號/參比信號)，K為儀器的算法補償系數。

2 主要儀器和試劑

2.1 主要儀器及器具

UV-1 780分光光度計，島津儀器(蘇州)有限公司；WP-UP-Y2-80超純水機，沃特浦；LDZX-30KBS立式壓力蒸汽滅菌器，上海申安醫療器械廠；YX-TNP總磷水質在線自動監測儀，宇星科技發展(深圳)有限公司。

2.2 主要試劑

總磷標準溶液: 50 mg/L總磷標準溶液，其余總磷溶液通過此總磷標準溶液稀釋配置。

濁度標準溶液: 稱取1.0 g高嶺土溶于1 000 mL水，攪拌均勻后測試其濁度(1 500 NTU)，其余濁度通過此濁度標準溶液稀釋配置。

配制總磷濃度分別為0.1、0.2、0.5、1.0 mg/L的標準溶液，并采用高嶺土將每一濃度的水樣濁度配制為20～500 NTU。

50 g/L過硫酸鉀溶液：將5 g過硫酸鉀(K2S2O8) 溶解于80 mL水，并稀釋至100 mL。

鉬酸銨顯色劑: 將13 g鉬酸銨溶解于100 mL水，溶解0.35 g 酒石酸銻鉀于100 mL水。在不斷攪拌下，將鉬酸銨溶液緩慢加到300 mL的50%硫酸，加酒石酸銻鉀溶液且混合均勻。儲存在約4 ℃棕色玻璃瓶中。

抗壞血酸溶液：溶解10 g抗壞血酸于100 mL水。

濁度補償液: 混合2份體積的50%硫酸和1份體積的抗壞血酸溶液。

3 分析步驟

在線自動監測儀器測試：使用0.8 mg/L的總磷標液，按照儀器標定程序標定，計算出標準曲線；配制不同濃度的總磷和濁度混合標準溶液，分別在無算法補償和有算法補償的在線儀器上測試，儀器自動計算有補償和無補償的吸光度；代入標準曲線計算濃度值，無算法補償的K為0，有算法補償的儀器K為0.714。

實驗室測試：參照《水質總磷的測定 鉬酸銨分光光度法》(GB 11893—1989)。

4 結果與討論

4.1 濁度補償的效果

配制濁度液(不含總磷標液)，分別使用無濁度補償的分析儀和經過濁度補償算法的分析儀測試，結果如表1所示。

表1 無濁度補償的分析儀和經過濁度補償算法的分析儀測試結果Tab.1 Test Results of Turbidity Sample on Analyzers with or without Turbidity Compensation Algorithm

由表 1 可知，無算法濁度補償值的分析儀測試濃度值與真實值相差較大，且濁度越高，測試誤差越大；但是經過算法濁度補償后的測試值與真實值相差較小，基本在0.02 mg/L以內。

4.2 不同濁度標液比對測試結果

配制總磷濃度分別為0.1、0.2、0.5、1.0 mg/L的標準溶液，并采用高嶺土將每一濃度的水樣濁度配制為20～500 NTU的模擬水樣，每個水樣分別進行總磷自動分析儀測試和實驗室手工檢測，計算比對誤差，結果如表2所示。

表2 不同濃度的濁度和總磷混合標液算法濁度補償前后的分析儀測試與實驗室測試結果Tab.2 Test Results of Different Mixed Standard Solution of Turbidity and TP on Analyzers with or without Turbidity Compensation Algorithm

由表2可知，未經算法濁度補償分析儀測試值與實驗室測試的相對誤差較大，濃度越低，濁度越高，其誤差值越大。在300 NTU濁度下，0.1 mg/L的總磷標液測試相對誤差達570.9%；而經過濁度補償后分析儀的測試值與實驗室測試誤差較小，基本能在±6%。這說明，經過算法濁度補償后，測試準確度明顯提升，算法補償效果顯著。

4.3 不同站點實際水樣比對測試結果

將有濁度補償功能的總磷水質自動監測儀應用到實際水樣測試過程中，以便更好地觀察其效果，現場采集22個不同地點水樣，分別進行水質自動監測儀和實驗室手工檢測，并計算比對誤差，結果如表3所示。

表3 不同水樣經過濁度補償分析儀測試與實驗室手工測試結果Tab.3 Test Results of Different Samples on Analyzer with Turbidity Compensation Algorithm and Laboratory

由表3可知，現場不同地點水樣經過濁度補償后分析儀的測試值與實驗室手工測試相對誤差較小，基本在±20%，根據國家環保部下發的《地表水水質自動監測站運行維護技術要求》中水樣比對技術要求，說明比對合格。荻港水樣由于濃度較低，測試誤差較大，為-22.9%，但是根據國家水站總磷實際水樣比對要求——分析儀和實驗室手工測試值均為Ⅱ類水時則比對合格，說明荻港水樣也比對合格。

4.4 同一站點不同時期實際水樣比對測試結果

同一站點由于雨季和氣候的變化，水質濁度也有較大變化。因此，采用同一站點水樣，宜取不同時期，分別進行水質自動監測儀測試和實驗室手工檢測，計算比對誤差，結果如表4所示。

表4 同一站點不同時期水樣經過算法濁度補償分析儀測試與實驗室測試結果Tab.4 Test Results of Samples at the Same Location in Different Periods on Analyzer with Turbidity Compensation Algorithm and Laboratory

由表4可知，同一站點不同時期水樣，經過濁度補償后分析儀的測試值與實驗室測試誤差較小，基本能在±20%，說明比對合格。

5 結論

通過水質自動監測數據和常規實驗室手工數據對比結果為合格，可知：經過濁度補償算法的總磷水質自動監測儀器測試的結果穩定可靠，比對誤差較小，能滿足現場高濁度水樣測試。由于儀器只需增加算法就可實現自動補償，現場儀器只需升級算法程序，無需對儀器改造，且進行算法補償后基本不會延長測試時間。