總有機碳分析儀測定工業廢水中的TOC含量

黑艷

摘 要：總有機碳是判定水體受有機物污染程度的重要指標之一，本文采用島津總有機碳分析儀TOC-L結合液體自動進樣裝置ASI-L能夠快速準確地測定工業廢水中的總有機碳（TOC）的含量，只需一次性轉化，流程簡單、重現性好、靈敏度高。設置儀器自動稀釋方式，該方法的TC和IC線性相關系數均在0.999以上。同一濃度樣品TOC測定值的相對標準偏差（n=6）為0.92?%。對樣品進行2個濃度水平的加標回收率試驗，得到的回收率為96.4?% ～?99.8 %。工業廢水樣品稀釋10倍，調節pH值為2～3后，TC和IC的測試結果均在線性范圍內，滿足工業廢水中總有機碳含量的分析要求，為企業和環境監測部門提供了可靠的技術支撐。

關鍵詞：總有機碳分析儀;工業廢水;TOC含量;差減法;

中圖分類號：TQ085.1??????????????????????????????????文獻標志碼：A

近年來，水體污染問題隨著工業和農業的快速發展日漸嚴重，水質好壞對人們的生產生活具有重大影響。特別是化工產業的大力發展，一些大型化工裝置、煉油裝置的開車運行，精細化工、有機化工的快速發展，工業有毒有害物質的排放，致使水體中有機物增多，進而使碳含量升高，水體中有機物呈現多樣化、復雜化等特點，用燃燒氧化-非分散紅外吸收法測定TOC，比COD或BOD更能快速直接合理地表征水體受有機污染物的程度，TOC是水體中有機物總量的綜合指標。因此，監控工業廢水中的TOC含量對企業的環保排放指標和周邊居民的生活用水安全具有重要的意義。TOC 分析儀，是將水溶液中的總有機碳氧化為二氧化碳，并且測定其含量。利用二氧化碳與總有機碳之間碳含量的對應關系，從而對水溶液中總有機碳進行定量測定。從20世紀30年代開始，TOC方法就被用于檢測水質，但是過程復雜并需要很長的分析時間。在20世紀60年代，發展出一種可行的方法，燃燒-非色散紅外檢測結合手動注射器進樣，但是需要連續的關注和人力操作，容易引起誤差。本試驗采用島津總有機碳分析儀（TOC儀）結合液體自動進樣裝置ASI-L對工業廢水中的TOC含量進行測定，樣品通過電機驅動的注射器泵自動地取樣和注入，自動地進樣前用樣品清洗、計算最優的進樣體積、進行重復分析，防止記憶效應，重現性好，可以減少操作或人為誤差，節省人力，提高測試準確度。并利用差減法（TOC=TC - IC）計算TOC含量。

1 材料與方法

儀器：TOC-L儀配ASI-L液體自動進樣器，日本Shimadzu公司;移液槍，德國Eppendorf;電子天平，METTLER TOLEDO;MilliQ超純水機，德國默克;

試劑：鄰苯二甲酸氫鉀，優級純，預先在105℃～120?℃干燥至恒重。無水碳酸鈉，優級純，預先在105?℃下干燥至恒重。碳酸氫鈉，優級純，預先在干燥器內干燥。無二氧化碳水：將水注入燒瓶中，煮沸10?min，立即用裝有鈉石灰管的膠塞塞緊，冷卻。磷酸溶液：25?%;鹽酸：1?mol·L

水樣分別被注入高溫燃燒管（680 ℃，島津的TOC儀680 ℃下就可以使含碳物質催化燃燒及完全氧化）和低溫反應管（150℃）中。經高溫燃燒管的水樣受高溫催化氧化，使有機化合物和無機碳酸鹽均轉化成為二氧化碳。經反應管的水樣受酸化而使無機碳酸鹽分解成為二氧化碳，其所生成的二氧化碳依次導入非分散紅外檢測器，從而分別測得水中的總碳（TC）和無機碳（IC），碳燃燒氧化的反應式如式（1）。總碳與無機碳之差值，即為總有機碳（TOC）。

總有機碳標準母液（TC=1000 mg·L）：稱取2.215?g鄰苯二甲酸氫鉀，用無二氧化碳的水溶解，定容至1000mL容量瓶中。

TC標準使用液（TC=150?mg·L）：移取總有機碳標準母液15?mL定容至100?mL容量瓶中。

無機碳標準母液（IC=1000?mg·L）：稱取3.497?g無水碳酸氫鈉和4.412?g無水碳酸鈉，用無二氧化碳的水定容至1000?mL容量瓶中。

IC標準使用液（IC=150?mg·L）：移取15?mL無機碳標準母液，定容至100?mL容量瓶中。

在方法編輯器中設置總有機碳的含量（TOC）為總碳（TC）減去無機碳（IC）的差值。分別取TC和IC標準使用液于標準樣品瓶中，設置自動稀釋方式，儀器自動稀釋TC標準系列（0.00?mg·L、10.00?mg·L、30.00?mg·L、60.00?mg·L、90.00?mg·L、120.00?mg·L）和IC標準系列（0.00?mg·L、10.00?mg·L、30.00?mg·L、60.00?mg·L、90.00?mg·L、120.00?mg·L），每個濃度平行測定3次。

由于很多工業廢水都是含高鹽廢水，而高濃度的鹽分對TOC分析耗材的損耗較大，高鹽物質經過燃燒管高溫氧化后，形成的白色殘渣會與石英管燒結成一體，很難去除，時間一長會使石英管內壁變薄，降低石英管的使用壽命，同時氯的殘留物會包裹在催化劑的表層，降低氧化效率，加劇脫鹵素銅絲的損耗。工業廢水樣根據實際情況，選擇合適的方法進行前處理。處理方法有以下幾點：（1）樣品中有明顯的懸浮物質，避免堵塞進樣系統，使用濾紙濾去懸浮物，然后進行測定。為防止濾紙或過濾器本身很有可能含有TOC，因此在使用前用無二氧化碳的水充分清洗，直至洗出液中不含有TOC;（2）當廢水樣的pH>8時，加HCl調至pH為2～3;pH<2時，加入NaOH或KOH溶液，pH調至2～3，酸過高會影響脫鹵素管的使用壽命;（3）高鹽水樣進行稀釋，加超純水接近刻度線時，加酸或堿調節pH值，然后定容至刻度線。

2.?結果與討論

以絕對碳含量（mg·L）為X軸，峰面積為Y軸，得到TC的標準曲線y?=?3.5024?x?-?0.2491，相關系數r?=?0.9999;和IC的標準曲線y?=?3.6326?x?-?0.3794，r=1.0000。標準曲線的直線回歸方程均符合r值≥0.999的要求。

用超純水代替樣品，按照上述方法進行測定。測得的質量濃度值應小于0.2mg/L。

用無二氧化碳的水，配制30.00?mg·L的TOC溶液（TC=30.00?mg·L，IC=0.00?mg·L），同一樣品溶液重復測定6次，測定結果的TOC平均值為28.74 mg·L，相對標準偏差為0.92?%，所測樣品的峰形正常，基線穩定且無明顯拖尾現象，穩定性高，重現性好。

用無二氧化碳的水，配制兩個濃度的樣品溶液，分別重復測定6次，計算加標回收率，結果見表2。由表2可以看出，樣品的加標回收率在96.4?%?～?99.8?%，表明該方法的準確度較好。

經過多次分析測試，對6個工業廢水樣稀釋10倍，調節pH至2～3，按照試驗方法對樣品進行分析，結果見表3。

由表3可知：6種工業廢水樣稀釋10倍后，TC和IC測定結果均在線性范圍內，該方法可用于工業廢水樣品的測定。

（1）取樣和貯存過程中，應注意容器清潔、干凈，并進行密封保存，避免污染。塑料容器會將有機碳滲入水樣，特別是當他們是新的時候，或是分析低濃度樣品（<200ppb）時。所有的新瓶在使用前，最好注入干凈的水放置幾天，或在水中煮沸幾小時。耐熱玻璃瓶在第一次使用前，最好洗凈并在400℃下烘干。

（2）采樣后應盡在24h內分析，避免細菌作用而造成的有機物消耗。

（3）對樣品進行前處理，稀釋溶液時均使用超純水。

（4）標準系列溶液測試完，樣品測試前，建議用純水代替樣品，測定的空白質量濃度<0.2 mg·L。

（5）測定樣品的批次比較多時，建議每隔10個樣品帶一個標，根據測定的標樣數據是否在正常偏差范圍內時，可以輔助確定儀器的測試狀態是否完好，樣品測試數據是否可靠。

3 結?論

利用TOC分析儀測定工業廢水中的TOC，所測樣品峰形正常，無明顯拖尾，重現性好;通過精密度和加標回收率實驗可以看出，該方法簡便，精密度和準確度均較好，分析速度快、試劑用量少，可為企業內部和環境監測系統評價水質有機物污染提供科學的、有參考價值的依據。

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