葡萄環境激素污染的研究進展

吳靜娜 楊秀娟 韋璐陽 吳鳳 李今朝 張莉娟 羅義燦

摘 要：環境激素類污染物是農產品質量安全的重要風險因子之一。為了解我國葡萄中的環境激素污染現狀，文章綜述了葡萄中鄰苯二甲酸酯、農藥、植物生長調節劑和重金屬類污染物的研究進展，結果表明：我國葡萄中的環境激素污染目前處于低風險狀態，建議開展環境激素污染在農作物中的遷移、積累、轉化機理研究、完善植物生長調節劑殘留限量值以及開展多種環境激素共存下的聯合風險研究。

關鍵詞：環境激素;葡萄;鄰苯二甲酸酯;農藥;植物生長調節劑;重金屬

環境激素（EH）也稱為內分泌干擾化合物（EDCs）[1]，是一類超微量存在的外源性物質，種類多，具有低劑量效應且難以降解。EDCs會對生物體的行為、生殖發育等激素動態平衡產生影響[2]。目前已發現的內分泌干擾化合物大約有70多種。按照化學性質，可以將環境激素分為以下幾類[3]：（1）來源于生產過程中使用的農藥;（2）植物生長調節劑;（3）工業化合物;（4）植物雌激素類。

EDCs來源廣泛、傳播形式多樣，可以通過土壤、水體、空氣、沉積物、塵埃等途徑進入食品，再通過食物鏈逐級蓄積于人體內。此外，EDCs在環境中還具有協同、加和、拮抗等復合效應[4]。越來越多的國家開始把環境激素類污染物作為評價環境生態、農產品質量安全的重要風險因子之一。美國早在1996年成立了內分泌干擾物篩選和測試咨詢委員會，并于1998年開始通過兩級方法對殺蟲劑、化學品和環境污染物進行篩查[5]，通過立法進行監管，盡可能地降低環境激素在生產、銷售、使用和排放過程中對環境造成的污染。

開展環境激素在農作物、食品中的遷移和轉化研究尤為重要。葡萄是我國種植面積大、經濟效益高的農作物，也是生產中使用植物生長調節劑較多的水果之一，通過對葡萄環境激素污染的調查，研究環境激素在葡萄栽培過程中的遷移和轉化規律，以期為葡萄果品安全生產，完善我國環境激素監管標準和監管體系提供數據支持。

1 我國葡萄環境激素污染現狀

我國環境激素類污染物對農產品的影響研究報道較多的是基于生長周期較短的農作物，如黃瓜[6-8]、番茄[9-10]、各種葉類蔬菜[11-14]等，對葡萄等多年生果樹的研究報道相對較少。我國葡萄的環境類污染物主要有：鄰苯二甲酸酯[15-16]、農藥[18-23]、植物生長調節劑[24-31]、重金屬 [32-34]等。

1.1 鄰苯二甲酸酯類

鄰苯二甲酸酯（PAEs）是鄰苯二甲酸形成的酯的統稱，常應用于塑料制品、玩具、日化醫療用品等等當中。植物體對環境中的PAEs 有不同程度的吸收。葡萄栽培過程中，種植地通常需要覆蓋棚膜或地膜，塑料中的 PAEs 化合物在土壤中逐年富集、累積，會逐漸遷移至葡萄對根、莖、葉和果實造成污染[15]。研究發現，PAEs 化合物對葡萄植株的生物量、根長、根直徑、總蛋白和總糖含量等有負影響[16]。李海峰等[15]對吐魯番設施葡萄生產基地不同種植年限的葡萄大棚的土壤、植株進行調查取樣發現，基地土中檢出了鄰苯二甲酸二正丁酯（DBP）、鄰苯二甲酸二異丁酯（DIBP）、鄰苯二甲酸（2-乙基己基）酯（DEHP）、鄰苯二甲酸二甲酯（DMP）、鄰苯二甲酸二乙酯（DEP）、鄰苯二甲基丁基芐基酯（BBZP），分析土壤中的這 6種PAEs與其在葡萄植株中的遷移相關性。研究表明，葡萄的PAEs 化合物主要來源于土壤，DBP、DIBP、DEHP以及PAEs總量與葡萄植株顯著相關，PAEs最容易被根部吸收，吸收量大小為根>莖>葉>果實，說明果實中的PAEs占比較低。PAEs 化合物對土壤環境質量的影響和葡萄產品污染風險還需要深入研究。

1.2 農藥類

葡萄是我國重要的經濟水果之一，種植面積已經超過了70萬hm2。葡萄栽培生產過程中，容易遭受病蟲害侵襲。我國對于果樹病蟲害的防治，提倡以安全性農業防治和物理防治為主，化學防治為輔。傳統的化學防治手段盡管存在對環境不友好、對害蟲容易產生抗藥性以及不利于果實品質提升等缺點，但是具有起效快，能在短期內消滅或控制大量發生的病蟲害，受地區性或季節性限制小等優點，因此，農藥在作物栽培生產中的應用還要經歷相當長的一個使用時期。我國批準在葡萄樹上（葡萄園中）登記并在有效狀態的農藥產品有690種[17]，而各個地區在實際生產中，還有大量未經批準登記的農藥超范圍在葡萄樹上（葡萄園中）使用，容易造成農藥殘留甚至超標等問題，這些殘留物質通過長期不斷地積累會帶一系列的食品安全風險。

成熟期內的葡萄果實常見的病害主要有酸腐病、炭疽病、灰霉病和白腐病。針對此類病害的防治主要采用酰胺類殺菌劑[18]。隨著化學農藥的濫用，已經有研究表明，近年來各產區的葡萄頻繁出現了抗藥性問題。楊曉等[19]發現，由于長期使用大量的苯醚甲環唑、戊唑醇、石硫合劑和丙環唑等化學殺菌劑，導致葡萄對此類殺菌劑產生了強抗藥性，尤其是廣西地區，該地區比湖北、湖南和江西更容易遭受炭疽病的侵襲。為避免此類高抗藥性發生，各地結合實際情況，多開展相關農藥的殘留降解實驗，合理選擇、更換、搭配殺菌劑或者是生物菌劑。

陳勇達等[20]于2018年在河北、黑龍江、陜西、廣西、山東、安徽、廣東、湖南、寧夏和貴州 10 地開展了30 % 吡唑醚菌酯·氰霜唑懸浮劑的葡萄田間試驗，采用液相色譜-串聯質譜法檢測葡萄中吡唑醚菌酯、氰霜唑及其代謝物殘留。研究發現，吡唑醚菌酯和氰霜唑在10個試驗點的葡萄中降解都比較緩慢，半衰期在12～25天左右。葡萄中吡唑醚菌酯、氰霜唑的殘留量隨采收間隔延長逐漸降低。因此，應該根據實際降解情況，制定合理的使用規則，在霜霉病發生初期，正確、適量噴施唑醚菌酯·氰霜唑懸浮劑。針對防治金龜子的常用農藥辛硫磷、噻蟲嗪、吡蟲啉和氯氰菊酯，侯麗娜等[21]開展了葡萄中這4種農藥的殘留消解動態試驗，發現辛硫磷、噻蟲嗪和吡蟲啉消解速率比較快，而高效氯氰菊酯在葡萄中降解速率慢，半衰期長，施藥后28天，高效氯氰菊酯的殘留量仍然高于農藥殘留限量值。因此，不建議采用高效氯氰菊酯防治葡萄園中的金龜子。

高艷青等[22]對2017—2019 年北京大興區的水果樣品（梨、西瓜、葡萄和桑葚）中的39種農藥進行了風險監測。546份樣品中葡萄的農藥殘留檢出率最高，檢出率為22.5%。檢出農藥主要以有機磷、有機氯類農藥為主：如甲拌磷、甲基異柳磷、毒死蜱、水胺硫磷、氯氰菊酯、氟氯氰菊酯、氰戊菊酯、氯氟氰菊酯和五氯硝基苯。農藥殘留量超過限量值的水果品種主要為葡萄和西瓜，超標農藥主要有甲拌磷、甲基異柳磷、水胺硫磷和氰戊菊酯。盡管超標值較低，仍然存在一定的食品安全潛在風險，需加強監管，采取相應措施以提高食品安全性。楊慶喜等[23]通過研究分析氰霜唑及其主要代謝物（CCIM）在番茄和葡萄上的最終殘留量和殘留消解趨勢發現，氰霜唑在番茄和葡萄鮮果中的膳食暴露風險處于可接受水平。農藥的暴露水平對于不同年齡段和不同性別人群表現不同，其中，幼童、婦女、孕婦等人群膳食暴露量較高，今后此類人群在食品中農藥膳食風險評估中應重點關注。

1.3 植物生長調節劑

植物生長調節劑（PGR）是人工合成的具有植物天然激素活性的一類有機化合物[24]，與傳統的化學農藥技術相比，PGR 的應用具有低毒、低成本及高效等優點[25]。目前，植物生長調節劑在我國的農業生產領域應用十分廣泛。據文獻報道，我國年生產應用植物生長調節劑面積約20億畝次[26]，主要用于調節農作物生長發育的各個過程，達到穩產增產、改善品質、增強抗逆性等目的。植物生長調節劑嚴格上來說也屬于農藥的一種，因此PGR同樣具有農藥的毒性和殘留特性，長期盲目超量的使用植物生長調節劑，也會出現農作物減產、農產品品質下降以及殘留超標等問題[27]，而長期食用含有植物生長調劑的食品，也會對人體健康造成危害。

葡萄是農業生產上使用 PGR 相對較多的水果之一，種植過程中常用的植物生長調節主要包括生長素類、赤霉素類、細胞分裂素類、乙烯類、脫落酸等[28]，其作用主要有：（1）膨大果粒;（2）誘導葡萄無核化;（3）促進葡萄果實成熟。目前植物生長調節劑在葡萄生產中應用多為植調劑對坐果及果實品質（如果實大小、可溶性固形物含量、總糖和維生素 C等）生理生化指標的研究上。劉鑫銘等[29]研究發現，在開花期施用50%矮壯素處理的效果最佳，該結果與李洪艷等[30]的研究結果一致，矮壯素噴施濃度過大對葡萄新梢有抑制作用，中等濃度的矮壯素抑制效果最佳，可有效控制巨峰落花落果，提高坐果率，并顯著改善果實的品質。關于葡萄中植物調節生長劑殘留的風險評估研究僅有少量報道。王麗英等[31]對河北市售水果（草莓、葡萄、獼猴桃、櫻桃和西瓜）抽樣調查植物生長調節劑殘留狀況，主要監測了赤霉素、氯吡脲、噻苯隆、2，4-二氯苯氧乙酸、4-氯苯氧乙酸和多效唑。122 份葡萄樣品中6 種植物生長調節劑在葡萄樣品中檢出水平均不高。蘭珊珊等[25]通過整合2016—2018年的市場監測數據，結合國內外可以獲得的毒理學數據、國內人群的水果膳食攝入數據和@risk定量風險評估專用軟件，對云南地區的4種特色水果葡萄、香蕉、草莓和芒果中的植物生長調節劑的殘留膳食攝入風險進行評估。膳食攝入風險在不同水果品種、不同風險因子和不同人群之間略有差異，但整體風險水平均在可接受范圍內。

1.4 重金屬類

鎘、鉻、鉛、汞、鋅、銅、砷等生物毒性顯著的重金屬或類重金屬是環境污染監測的重要指標。我國葡萄栽種面積居世界第一，葡萄中的重金屬污染主要來自于種植園區土壤，尤其是一些山區、丘陵或者礦產集中的地區，土壤中的重金屬背景值相對較高，當其濃度達到一定程度時會逐漸向農作物遷移，被根系吸收并在農作物體內累積，造成農作物的重金屬污染，同時，也會通過食物鏈等途徑進入并危害人體健康。由此可見，土壤的重金屬污染是直接與農作物中重金屬的積累殘留水平相關的。劉亨桂等[32]研究了重金屬背景值較高的碳化硅冶煉工業集聚區附近的葡萄園地土壤重金屬含量對葡萄品質的影響。研究發現，葡萄等水果果實中重金屬含量在一定程度上與土壤中重金屬含量正相關，這一相關性在高含量地區表現特別明顯，存在系統危害的風險。因此對于重金屬高背景地區，需要特別加強風險監測并篩選具有抗重金屬吸附能力的葡萄品種進行栽培。麥爾哈巴·圖爾貢[33]對吐魯番盆地葡萄園土壤重金屬污染狀況調查表明，葡萄園土壤中Cd的高污染水平及高生態風險級別是由于本地區土壤中Cd的高背景值引起的。龐榮麗等[34]對葡萄植株的不同部位（根、莖、葉和果實）對重金屬吸附的能力進行了研究，發現吸附能力與葡萄植株的部位、葡萄品種以及重金屬元素的種類有密切關系。果實中積累的重金屬最少，最容易被吸附的重金屬元素是Cd。

2 結論與展望

綜上分析，我國葡萄中的環境激素污染目前處于低風險狀態，但是環境激素的安全、可靠性仍需要較長周期來驗證。隨著生產的大量應用以及消費的需求，環境激素類物質從產品中脫落到環境中的風險也隨之增大，經過不斷的積累后，環境激素風險因子還會通過食物鏈逐級放大，成為健康的潛在威脅因素。我國對環境激素的風險研究和評價體系處于起步階段，未來的研究主要解決以下幾方面問題：（一）研究環境激素污染在農作物中的遷移、積累、轉化機理，建立更加完善的風險評價體系;（二）開展植物生長調節劑在農作物中的作用機制及生物學效應研究，平衡植物生長調節劑與農作物營養品質之間的關系;（三）不斷完善未列入GB 2763-2019《食品中安全國家標準食品中農藥最大殘留限量》標準中其他植物生長調節劑的限量值;（四）目前報道的研究大多數是針對常用農藥、植物生長調節劑等單種或單類環境激素的殘留監測，而在實際應用中，由于基質和環境因素種類多且復雜，更需要考慮多種環境激素共存時帶來的聯合風險。◇

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Research Progress on Environmental Hormones in Grapes

WU Jing-na，YANG Xiu-juan，WEI Lu-yang，WU Feng，LI Jin-zhao，ZHANG Li-juan，LUO Yi-can

（Guangxi Subtropical Crops Research Institute/Laboratory of Quality Risk Assessment for Agro-products （Nanning），Ministry of Agriculture and Rural Affairs/Quality Supervision and Testing Center of Subtropical Fruit and Vegetable，Ministry of Agriculture and Rural Affairs，Nanning 530001，China）

Abstract：Environmental hormone pollutants are important risk factors in the quality and safety of agricultural products. In order to understand the research progress of environmental hormone pollutions，this paper reviewed the research progress of phthalates，pesticides，plant growth regulators and heavy metal pollutants in grapes in China. The results showed that environmental hormone pollution risk was low in grapes. The paper made several recommendations，including the migration，accumulation and transformation mechanism of environmental hormone pollution in crops，perfection of the recommended maximum residue limits of plant growth regulators and the compound risk which arised from several co-existent environmental hormone pollutions.

Keywords：environmental hormones;grape;phthalates;pesticides;plant growth regulator;heavy metal

基金項目：廣西農業科學院基本科研業務專項（項目編號：桂農科2020YM59）;荔枝龍眼等熱帶水果種植與貯藏保鮮風險評估（項目編號：GJFP20210503）。

作者簡介：吳靜娜（1984— ），女，碩士，助理研究員，研究方向：農產品質量檢測與風險評估。

通信作者：楊秀娟（1982— ），女，碩士，高級農藝師，研究方向：農產品質量安全與風險評估。