碳化硼基復合陶瓷制備工藝與研究進展*

王繼凱 茹紅墻 張翠萍 岳新艷

(東北大學材料科學與工程學院 沈陽 110819)

前言

材料作為人類社會生存進步的重要物質基礎，和人民的生產生活、國家的經濟發展、以及國防領域都息息相關，新材料技術已經成為衡量一個國家的科技水平和工業發展的重要指標。隨著現代科學技術的飛速發展，人類社會對材料的性能也提出了更高的要求，在一代代學者的努力下，已經研制出了多種新型材料。

碳化硼迄今為止已經有了近170年的發展歷史，其原子結構近年來已被廣泛研究，其主要的晶體結構是12個原子組成的二十面體和在二十面體上的連接的一個三原子鏈，該結構也被稱為六角結構，碳原子和硼原子在六角結構上能互相取代，這也導致了碳化硼具有很多種同分異構體。由于碳化硼晶體結構的特殊性決定了其具有很多優異性能，比如熔點高、硬度高、密度低、熱穩定性能好、耐磨損，抗化學腐蝕能力強和中子吸收能力強等，碳化硼陶瓷材料正日益彰顯出廣闊的發展應用前景。

圖1 碳化硼的晶體結構

碳化硼陶瓷的制備工藝大致分為粉體制備、成形、燒結、后續加工處理等流程，其中粉體成形工藝以及燒結方法是十分關鍵的步驟，對成品的最終性能具有極大影響。而要獲得高性能的陶瓷材料，素坯的優劣是先決條件，因此合理選擇成形方法至關重要，主要有干壓成形、凝膠注模成形以及等靜壓成形幾種。筆者總結了碳化硼復合陶瓷的主要成形和燒結方法，并對其應用做出全面的綜述。

1 碳化硼粉體的成形方法

1.1 干壓成形

干壓成形是制備碳化硼陶瓷坯體經常使用的一種成形方式。將粉料和少許粘合劑混合后造粒，放入模具內，在壓力機上施加壓力，粉末顆粒在模具中互相靠近，并在內摩擦力的作用下緊密結合，形成具有一定形狀的坯體，根據樣品厚度的大小可以分為單項壓制和雙向壓制，當樣品厚度較小(<3 mm)大多采取單向壓制，當厚度較大可以采取雙向壓制。壓制過程中一般選用鋼模壓制，因為鋼模壓制的成本很低，適合大批量的工業生產。鋼模壓制在操作過程中經常遇到的問題是粉體容易產生團聚，脫模后不容易正常復位，這主要是由磨具不夠光滑和粉料間的摩擦洗漱過大導致，可以在粉料中適當添加潤滑劑以改善此問題。

干壓成形對坯體性能的影響因素主要有以下幾個方面：

(1)粉體的性質，例如粉體粒度、形狀和含水量等；

(2)添加劑的種類和添加量，合適的添加劑能夠起到提高粉體的流動性、提高填充密度的作用，使粉體分布更加均勻，從而實現提高坯體的成形性能的目的；

(3)加壓方式，由于顆粒之間存在內摩擦作用，且粉體顆粒和模具內壁的摩擦都會造成壓力的損失，單向加壓更容易使坯體的密度分布不均勻，為解決這一問題，可以采用雙向加壓的方式；

(4)壓制壓力，在一定的壓力范圍，壓力增加有利于提高壓坯密度，但是當接近密度的極限值時，增加壓力就無法起到提高密度的作用，反而容易導致壓坯出現層裂現象，甚至損壞模具。對于碳化硼結構陶瓷來說，壓力在70～100 MPa較為合適；

(5)保壓時間。為了讓氣體能夠有效排出，使粉體分布均勻，一定要有足夠的保壓時間。李圓圓等[1]采用橡膠模壓制方法在250～550 MPa下壓力制備碳化硼鋯合金坯體，隨著壓力的增加，燒結體相對密度從95.8%提高到98.3%。他們分析原因是高壓使得坯體密度提高，顆粒間距縮小，在燒結過程中傳質的路徑縮短。

1.2 凝膠注模成形

凝膠注模成形是將陶瓷粉體與有機單體、交聯劑、分散劑充分混合，制成低粘度、高固含量的濃懸浮體，加入引發劑和催化劑，倒入非孔模具中，加熱，誘導有機單體聚合形成三維網絡凝膠結構，原位固化得到高強度、高密度、成分均勻的陶瓷素坯。董善亮等[2]人選用瓊脂糖大分子作為凝膠體系、聚丙烯酸作為分散劑，利用凝膠注模的成形方法制備B4C素坯，探討了分散劑添加量對漿料粘度的影響。試驗結果表明，漿料的粘度隨著分散劑添加量的增加，呈現出先減小后增加的趨勢，原因為適量的分散劑能夠吸附在粉體顆粒的表面，使相鄰的顆粒存在同向的電荷而分散，但是如果分散劑添加量過多，會使漿料中的顆粒產生團聚，該體系下的分散劑最佳添加量為0.15%，此時漿料粘度最低，同時探究了固含量對漿料粘度的影響。結果表明，B4C 漿料的固相含量為45%時最佳，符合凝膠注模的成形要求，當固含量較少時，陶瓷在干燥過程中極容易產生開裂現象，為了提高強度，減少開裂，應盡量提高固含量，但是固含量較大，反而會導致漿料的流動性降低，成形不均勻。夏豐杰[3]選用正辛醇作為分散介質，加入量為3%時，制備了固含量為55%的碳化硼漿料，素坯的最大抗彎強度為38 MPa，另外，他對漿料在加入引發劑之前進行了真空脫氣處理，發現真空脫氣顯著提高了素坯的抗彎強度，這是因為脫氣能夠去除氧氣，消除了氧氣對單體聚合的抑制作用，同時提高了素坯的體積密度，使素坯不容易斷裂。

1.3 等靜壓成形

等靜壓成形是將待壓試樣放于容器中，利用液體能夠均勻傳遞壓力的性質，對試樣從各個方向進行均勻加壓，得到致密坯體的方法。Weifang Du等[4]向碳化硼粉體中添加適量的AlB12，采用冷等靜壓成形方法制備出了多孔碳化硼陶瓷材料，其抗彎強度和硬度分別為457 MPa、1 870 kg/m2。結果表明，冷等靜壓對后續燒結有比較顯著的影響，能夠較大程度地提高材料性能。

等靜壓成形雖然效率低，但是卻具有很多明顯的優勢：

(1)可以制備細長形、空心管等形狀復雜的產品。

(2)壓坯的密度和強度高，內部結構均勻，尺寸比例和形狀沒有大的變化，便于加工運輸。

(3)可以選用較干的粉料，不必或少用粘結劑和潤滑劑。

(4)模具材料是可以橡膠和塑料，制作方便、成本低廉。

2 燒結方法

2.1 無壓燒結

無壓燒結是一種常規的燒結方法，它是指在常壓狀態下，將成形后的坯體放置于常壓燒結爐，按照設計的燒結溫度和一定的氣氛條件下，坯體經過物理化學變化，成為體積穩定、具有一定性能的致密塊體，這是最常用，也是最簡單的一種燒結方式。為了促進燒結，通常需要加入燒結助劑，如金屬單質、氧化物、硼化物等，能夠起到除取碳化硼顆粒表面的氧化層，降低燒結溫度，抑制晶粒長大，提高力學性能等作用。常用的燒結助劑如下表1所示。

表1 碳化硼陶瓷常用燒結助劑

L Levin等[5]采用Al作為燒結助劑，在2 190 ℃下燒結1 h,燒成的碳化硼陶瓷彎曲強度達到了350 MPa，硬度最高達2 500 HV。史秀梅等[6]選用Al2O3和Y2O3作為碳化硼陶瓷的燒結助劑，探究了復合燒結助劑對碳化硼陶瓷組合和性能的影響：當添加量為0.75%時，經過2 250 ℃的高溫燒結，燒成后的陶瓷相對密度達到了96.4%，抗彎強度為360 MPa，硬度為26.47 GPa。促進燒結的主要原因是在燒結過程中產生的Y3Al5O12液相大量分布于碳化硼晶粒周圍，使組織變得更加致密，碳化硼的晶粒細小且形狀趨向規則，有利于氣孔的排除。

無壓燒結碳化硼陶瓷由于工藝簡單、成本較低，燒結條件沒有太多要求，廣泛應用于大規模的工業生產，但是由于燒結溫度高，晶粒容易過度長大，使燒結過程難以控制，產品性能不穩定。

2.2 熱壓燒結

熱壓燒結是將混合均勻的碳化硼粉末裝入到高強石墨模具內, 放置于熱壓燒結爐中，在對樣品加熱的同時進行加壓，從而燒結形成致密而均勻的陶瓷制品,是成形和燒結過程相結合的一種燒結方法。

唐軍等[7]采用熱壓燒結工藝，以TiB2作為燒結助劑，當添加量為30%時，碳化硼復合陶瓷的抗彎強度達到了725 MPa，相比于單體B4C，提高了65%，斷裂韌性最高為6.7 MPa·m1/2，TiB2和基體B4C熱膨脹系數不匹配導致裂紋偏轉，吸收了更多能量，是斷裂韌性提高的主要原因。杜賢武等[8]探究了粉末粒徑對碳化硼陶瓷熱壓燒結致密性和力學性能的影響，他們采用粒徑為200 nm的碳化硼粉末，經過1 850 ℃熱壓后保溫1 h，得到的碳化硼陶瓷相對密度為90.5%，硬度為17 Gpa粉末粒徑的減小主要降低了陶瓷中的氣孔數量，晶粒尺寸細小，微觀組織得到明顯改善，從而提高了材料的致密性和硬度。

熱壓燒結制備的碳化硼陶瓷顯微組織優良，致密化程度高，力學性能優異，但是還存在著工藝較復雜、生產規模小，效率低等缺陷。

2.3 高溫等靜壓燒結

圖2 放電等離子燒結設備示意圖

高溫等靜壓燒結(HIP)是通過氣體介質在高溫的狀態下同時對試樣施加壓力，使陶瓷粉末、坯體或者預燒體在各個方法受到均勻的力，實現致密化的一種燒結方法。常用的氣體介質是氬氣或氮氣，氣壓通常為幾十到幾百兆帕。這種燒結方法能夠在較低溫度下制備高強度、高致密性、形狀復雜、尺寸精確的陶瓷部件。唐國宏等[9]選擇TiB2和W2B5作為B4C的彌散相，通過熱等靜壓燒結(T=1 700 ℃,P= 150 MPa,t=30 min)，制備出的碳化硼陶瓷的抗彎強度高達1 030 MPa，斷裂韌性為5.6 MPa·m1/2。經分析是由于彌散相和碳化硼基本界面結合較弱，并且熱膨脹系數不匹配，冷卻過程中產生較大的內應力，使裂紋擴展沿界面進行，裂紋擴展路徑的曲折化是碳化硼陶瓷力學性能提高的主要原因。

2.4 放電等離子燒結

放電等離子燒結(SPS)是將特定燒結電源和壓制壓力施加于燒結粉末，集活化、熱壓、加熱為一體，制備高性能陶瓷，是一種快速燒結方法。具有升溫速率快，燒結時間短，結構均勻，成品晶粒細小等特點。另外，SPS通過有效放電能使顆粒產生局部高溫，表面熔化，能夠去除顆粒表面的氧化膜。

Bonomol I等[10]選用TiB2作為燒結助劑，利用放電等離子燒結制備了B4C基復合陶瓷，抗彎強度為230 MPa，維氏硬度最高為54 GPa，平均斷裂韌性為4.81 MPa·m1/2，魏紅康等[11]研究發現，燒結壓力和保溫時間對碳化硼陶瓷放電等離子燒結的性能有顯著影響，燒結壓力提高至50 MPa時，試樣的致密度逐漸增大，但是受石墨模具強度的限制，無法進一步提高壓力。隨著保溫時間的增加，材料力學性能提高，分析認為，由于保溫時間增加，使試樣內部的氣孔減少，晶界強度增加，斷裂方式由沿晶斷裂轉變為穿晶斷裂，這是力學性能提高的主要原因。

2.5 反應燒結

反應燒結碳化硼陶瓷是用碳化硼粉末和有機粘結劑混合均勻，通過將硅、鋁、鎂等熔融金屬及其合金在真空環境下熔滲到碳化硼預制體中，從而實現陶瓷素坯的致密化。

與傳統的燒結方法相比較，反應燒結碳化硼陶瓷的優點有：①能夠生產形狀復雜且幾乎零收縮率的大尺寸制品；②制造成本較低，可以實現在工業上大規模的生產制造；③燒結溫度低、時間短，可以有效地抑制燒結制品在高溫下發生的諸多不利反應與變化。例如會引起晶粒的粗化與異常長大，不利于氣孔的消除，從而導致的大量殘余氣孔使材料致密度受到一定限制等后果。

2.6 其他燒結方法

微波燒結是指利用微波直接與物質粒子(分子、離子)發生作用，將微波能轉化為材料內部的熱能和動能，使材料整體均勻加熱至一定的溫度，實現致密化燒結的方法，具有升溫速度快、燒結溫度低，細化組織，提高性能，安全無污染等優點，被稱為新一代燒結方法。Anthony Thuault[12]通過微波燒結制備了B4C/SiC復合陶瓷。燒結過程在氬氣氫氣氣氛下進行，制備的復合陶瓷除了B4C和SiC相外，還含有少量的Si相，平均硬度值為22 GPa，和傳統的反應燒結制備的陶瓷硬度差別不大，可以通過調整原料配方，減少殘余Si的含量來提高其力學性能。

除此之外，還有超高壓燒結、等離子束熔融法等燒結方法，得到的陶瓷制品性能優異，但是由于工藝復雜、設備和技術要求高，生產成本高昂等原因，目前難以實現大規模工業化生產。

3 應用

3.1 國防領域

碳化硼陶瓷主要應用于防彈方面，和其他材料相比，具有輕質、硬度高等優異的性能，是制作防彈頭盔，防彈背心的最佳材料，在武裝直升機和坦克的防彈裝甲，輕質裝甲上也發揮了顯著的作用，能夠有效抵御炮彈的襲擊。制作防彈陶瓷重點需要考慮三方面因素，分別是性能、質量(面密度)以及成本。需要在這3種因素之間達到一種平衡，即在滿足防彈性能的前提下，將密度和成本做的更低，才能更好地滿足需要。景德鎮特種陶瓷研究所成功研制出高性能B4C陶瓷，為我國提供了一種新型的輕質高性能防彈裝甲產品，但在國內碳化硼陶瓷防彈領域的應用大部分處于試用階段，市場還未被完全開發，具有很大潛力。

3.2 化學領域

碳化硼的化學性質穩定，在600 ℃下幾乎不發生氧化反應，當溫度在600 ℃以上時，表面會被氧化形成B2O3薄膜，可以阻止B4C進一步的氧化，因此能用作耐火材料中的抗氧化劑。碳化硼可以作為合金的硼化劑，在高溫下能夠與合金反應生成一種硼化物薄層，該薄層作為增強材料，能夠有效提高合金的耐磨性能和強度等。

3.3 耐磨領域

因為碳化硼具有耐磨損，不和酸堿發生反應，耐高溫高壓，在極端條件下仍具有優秀的性能，用于各種工業噴嘴，使用壽命長，性價比高，逐步取代傳統的硬質合金、氧化鋁、氧化鋯等材質的噴嘴，成為了噴砂加工業的最佳選擇，在硬質合金玻璃等材料的研磨拋光等加工領域也有廣泛應用。

3.4 核能領域

因碳化硼中子吸收能力強，不會形成放射性同位素，是理想的中子吸收劑，在核工業中備受青睞，主要應用包括制作硼碳磚，防止放射性物質的外泄；碳化硼經過常壓燒結后，制成塊狀，能夠用于核反應堆的屏蔽材料，也可制成控制棒，調節棒等，控制核分裂的速率。

3.5 航天航空領域

碳化硼的耐酸堿性和耐磨性好，能夠用于制備火箭液體發動機燃料的流量變送器軸尖；陀螺儀對于飛行器中的慣性導航和慣性制導系統是極其重要的部件，在陀螺儀中添加碳化硼可以有效增加使用壽命。

4 總結與展望

近幾十年來，科學技術飛速發展，尤其是電子信息技術、計算機技術、空間技術、生物納米技術的進步，迫切需要新型材料。特種陶瓷是最有發展前景的重要材料之一，而碳化硼陶瓷由于性能優異，能夠在各種工作環境下應用，在眾多領域具有特殊的使用價值。但是仍然存在著斷裂韌性差，生產成本高，燒結溫度高，機械加工困難等缺點，嚴重制約了碳化硼陶瓷的大規模應用。因此，今后需要按工業化生產要求，優化原料配方，不斷完善和發展制備燒結工藝，調控結構和性能，在降低生產成本的同時，提高使用性能，使碳化硼陶瓷得到更為廣泛的應用。