二維金屬有機骨架的合成、結構與應用

章家立，歐柯汝，張才松，項海飛，李秀平

（華東交通大學材料科學與工程學院，江西 南昌330013）

隨著人們對石墨烯[1－2]的深入研究，人們對其它二維納米材料的研究也隨之展開，如MOF[3－4]，g-C3N4[5－6]等。 正是因為二維納米材料很薄，甚至可以達到幾納米，使得2D MOF 具有良好的機械性和透光性，所以在反應時具有低的傳輸阻力、高的傳輸通量和多的活性位點，以至其具有更高的催化活性[7]。 金屬有機骨架（MOF）是由金屬節(jié)點（如金屬離子和金屬簇）與有機配體（如對苯二甲基配體和其他負電荷配體）通過配位鍵連接而成的多孔晶體材料，通過調節(jié)金屬節(jié)點與有機配體的配位，可以形成一維、二維、三維的納米材料。 現(xiàn)如今關于一維MOF（如納米線和納米棒）、三維MOF（如正八面體和球形）的研究都比較成熟，而且一維、三維結構的比表面積小，不能更好地暴露出活性位點，從而導致反應效率低。 二維材料因能夠克服活性位點少和反應效率低的不足，越來越受到人們的青睞，尤其在催化、氣體分離、傳感等豐富應用中具有很大的前景。 因此，綜述目前有關二維金屬有機骨架材料對于尋找合適制備方法和開拓新的應用領域具有非常重要的價值。

1 2D MOF 的合成方法

由于2D MOF 在結構上的不穩(wěn)定性，因此在制備、清洗和轉移的過程中，結晶度容易受到干擾，所以在合成的過程中具有一定的挑戰(zhàn)性。一方面，要抑制它在垂直方向上的生長而不影響其它兩個維度上的生長[8]，另一方面，還要防止合成之后再一次聚集、褶皺、卷曲等[9]。2D MOF 合成的方法主要分為兩大類：自上而下和自底向上。 自上而下的方法就是將層狀MOF 晶體一層一層剝離，而剝離出來的片狀MOF 只需要克服層間微弱的相互作用力，例如π-π 作用力、氫鍵、范德華力，而較強的配位鍵依然保留在片狀MOF 內；自底向上的方法就是指金屬節(jié)點與有機配體直接合成的非層狀MOF 納米片，主要是通過借助于小分子溶劑、表面活性劑或約束空間來抑制MOF 納米片垂直方向生長。

1.1 自上而下合成方法

對于層狀MOF，它是由片狀物堆疊在一起的，剝離將會使層狀MOF 的孔暴露出來，而且也會使其變薄，剝離只需要克服分子間力或π-π 相互作用連接構建的3D MOF[10]，而對于有機連接和互穿連接構成的層狀MOF 則不適合該方法。 該方法在剝離的時候需要借助一定的外力，即超聲剝離[11-12]、研磨[13]、機械剝離[14]、化學剝離[16]等。

1.1.1 物理剝離法

物理剝離法是制備二維納米片最基礎且便捷的方法，主要包括超聲波剝離、研磨剝離和機械剝離。

超聲剝離：超聲剝離是目前最普遍的方法，它是用超聲波的抖動來克服MOF 層間微弱的相互作用，但該方法所產生的MOF 容易聚集，在制備的過程中，可通過選擇一些合適的溶劑來控制它們的聚集；另外，在剝離的過程中，如果進一步控制超聲的時間、超聲頻率、超聲機功率可以相繼獲得不同厚度、面積和濃度的2D MOF。如：Amo-ochoa 等[11]利用超聲剝離層狀MOF-[Cu2Br（IN）2]n(IN 表示異煙酸)，[Cu2Br（IN）2]n是通過ππ 鍵相互作用在異煙酸配體的芳香環(huán)之間沿a 軸堆疊在一起，形成層狀的晶體結構。 他們采用功率為400 W，頻率為24 kHz，振幅為50 A?的超聲器利用水剝離層狀[Cu2Br（IN）2]n，結果獲得了厚度為5A?±0.15A? 的[Cu2Br（IN）2]n納米片。之后人們用同樣的方法制備出了MOF-2[Zn（BDC）·H2O·DMF，BDC=1，4-苯二甲酸二甲酯][12]，該MOF-2 納米薄片的橫向尺寸為100 nm 到幾微米不等，而厚度為1.5～6.0 nm。 研究還發(fā)現(xiàn)，溶劑在剝離的過程中有著非常重要的作用，丙酮溶液可以獲得理想的結果，而乙醇則不能。 但當丙酮揮發(fā)后MOF-2納米片又會重新堆積。 一般情況， 溶劑的選擇通常要考慮MOF 在溶劑中的穩(wěn)定性和溶劑與MOF 納米片的表面是否匹配。

研磨剝離：為了進一步提高剝離效果以及納米片的穩(wěn)定性，Peng 等[13]在混合溶劑中用濕球研磨與超聲波相結合方法來制備Zn2（bim）4納米片。 先在速度為60 rpm 下濕球磨層狀Zn2（bim）4晶體，然后在甲醇和正丙醇（體積比1∶1）的混合溶液中超聲，得到了橫向尺寸大約為2 μm，厚度為1.12 nm 的Zn2（bim）4納米片。濕球研磨方法主要是利用了球磨過程中的剪切力和擠壓力將小分子甲醇分子滲透到Zn2（bim）4的層間間隙，破壞層間的作用力，而在Zn2（bim）4層中的苯環(huán)則朝向平面外，正丙醇則通過其疏水烷烴端吸附在層狀Zn2（bim）4的薄片上，最終幫助納米薄片穩(wěn)定脫落。

機械剝離：研究發(fā)現(xiàn)，超聲法、研磨法在剝離的過程中容易導致MOF 納米片破裂，影響其應用。 為了獲得完整的納米晶片，Wang 等[14]采用了機械剝離的方法剝離Ni8（5-BBDC）6（μ-OH）4（簡稱為MAMS-1，BBDC=5-叔丁基-1，3-苯二羧酸）納米片。該方法是先將MAMS-1 晶體超聲溶解在正己烷中，然后將溶液放在液氮浴（-196 °C）中冷凍,再將溶液放入熱水浴（80 °C）中解凍，這樣重復進行幾次；在反復凍融循環(huán)過程中， 正己烷經過固相和液相之間的體積變化所產生的剪切力將作用于懸浮的MAMS-1 晶體上， 最后導致MAMS-1 晶體脫落成離散的納米薄片，這些薄片的厚度大概為4 nm，橫向尺寸為10.7 μm。采用機械剝離法剝離下來的納米片其比表面積從24.8 m2/g 的增大到126.1 m2/g，薄片也不會破裂，研究表明，機械剝離可以保持完好的納米片，提供更大的比表面積。

1.1.2 化學剝離法

由于物理剝離法是通過破壞層間的作用力來獲得片層結構， 因此該方法對層狀MOF 的剝離有較好的效果，但是對3D MOF 結構的剝離卻不起作用，因為3D MOF 的配位鍵比層狀MOF 的相互作用力要大，因此只有通過化學剝離法才能達到剝離的效果[15]。 另外，使用機械或溶劑介導的物理剝離方法在剝離過程中難以控制，制備的二維納米薄片厚度不同、且產率低（通常≤15%）。 利用化學插層可以增加層間距并且減弱層間作用力，最終獲得剝離的納米薄片。Ding 等[16]應用一種化學性質不穩(wěn)定的二吡啶基配體即4,4’-二吡啶基二硫（DPDS）插入多層MOF 即Zn2（PdTCPP）[TCPP 為4 個（4-羧苯基）-卟啉]層中，得到一個新的插層MOF—Zn2（PdTCPP）（DPDS）。采用這種方法制備的MOF 納米片，其厚度為1 nm，為獨立的單層，且產率達到57%。該方法是通過DPDS 和有機配體競爭金屬節(jié)點的配位來削弱層間作用力，同時三甲基膦（TMP）對二硫鍵還可進行化學還原，進一步削弱層間作用力。 利用高分辨透射顯微鏡（HRTEM）發(fā)現(xiàn)分離后的納米片之間的距離為1.65 nm，說明了剝離后晶體結構仍然保持良好。不過使用化學插層法剝離MOF 晶體，需要選擇合適的插層配體，如它的裂解速度、是否與金屬位點配位等，插層配體可以在一定程度上控制脫落MOF 納米薄片的厚度。由于MOF 晶體中有大量的有機配體和金屬節(jié)點，化學剝離法在合成理想的2D MOF 納米片具有很大的潛力。

自上而下的方法就是針對MOF 進行一層一層剝離而得2D MOF 納米片， 它具有簡便快捷且又清潔的優(yōu)點，但制備效率很低，并且在制備過程中容易造成2D MOF 納米片再次聚集。 因此，尋找一種具有簡捷、高效、大量制備2D MOF 納米片的方法具有非常重要的意義。

1.2 自底向上合成方法

自底向上的合成方法實質上就是通過金屬節(jié)點或金屬簇與有機配體直接合成二維納米片。自底向上的方法依賴于擴導介質和模板化合成[17]，或者使用小分子調節(jié)劑[18-19]或表面活性劑[20]來控制晶體往特定方向生長。 制備MOF 納米片的關鍵是抑制面外配位和生長，換而言之就是抑制MOF 沿垂直方向生長，而橫向的生長不受影響。 目前，自下而上的方法主要有兩相界面法（液-液界面[21-22]、液-氣界面[23-24]、固-氣/液界面[25-26]）、溶劑熱法[18-20]、模板法[17]等，這些方法通常借助于小分子調節(jié)劑、表面活性劑、模板或其它約束條件[27]。用不同的合成方法可能使2D MOF 納米片的層數(shù)、橫向尺寸、厚度及產率產生差異，但是總的來說相對于自上而下的方法，自底向上合成的納米片的橫向尺寸都有顯著增加，并且產率都有明顯的提高。

1.2.1 界面生長法

液-液界面： 液-液界面是分別使用兩種不同密度的溶劑來溶解金屬離子和有機配體使其在界面處反應。 Ryota 等[21]利用三向二吡啶配體和乙酸鋅合成雙（雙吡啶）鋅（II）絡合物納米片，他們先將三向二吡啶配體溶解在二氯甲烷中，乙酸鋅（II）溶解在水中，Zn2+與三向二吡啶配體在兩相界面發(fā)生反應，最后獲得了穩(wěn)定多層，且在氧化銦錫（ITO）襯底上表現(xiàn)為透明的納米片。 雖然該納米片會存在一些裂縫和皺褶，但是薄膜結構仍然保持均勻而平坦。 所制備的納米片的厚度為700 nm，該納米片可以通過控制配體的濃度來調節(jié)納米片的厚度，厚度在600～800 nm 變動。

同年，Rodenas 等[22]利用三層溶劑來合成CuBDC（BDC 為1，4-苯二甲酸）二維納米片，與上述方法不同的是有一個中間緩沖帶。 三層溶液分別是頂層為含銅離子的乙腈溶液、底層為有BDC 配體DMF 溶液、以及中間緩沖層為等量的乙腈和DMF。 CuBDC 晶體是通過1 個銅二聚體與4 個BDC 配體連接成二維層，沿一個方向堆疊。 在靜態(tài)條件下，Cu2+和BDC 配體都向中間緩沖區(qū)擴散，在中間緩沖區(qū)中連續(xù)不斷地形成CuBDC 納米薄片。 它的優(yōu)勢是MOF 納米片會中間層析出，可以防止過度生長，而且可以獲得大量的CuBDC 納米薄片。采用這種方法得到的納米片橫向尺寸在0.5～4 mm 之間，厚度在5～25 nm 之間的方形納米片。另外，三層溶液的方法相比兩層溶液的方法，MOF 的生長沒有被限制，而且產率也較大。由于緩沖區(qū)可以防止二維納米片的過度生長，因此還可制得更薄的納米片。 所以三層合成法更適合于合成納米薄片。

固-氣/液界面：就是利用表面高度平整的固體作為載體，然后再自底向上制備MOF 納米片。Dmitriev 等[25]利用氣相沉積法（CVD）在Cu（100）襯底上來合成2D MOF。 CVD 法要求金屬簇和有機配體要積淀在平坦的金屬表面。 為了保證襯底表面干凈整潔以及金屬簇和有機配體在襯底上的流動性和活性，因此，首先用Ar+等離子噴射，再在800 K 退火，然后將偏苯三甲酸與金屬鐵簇沉積在襯底的表面制備2D MOF 納米片。 該方法雖然制得納米片比較規(guī)則，但可能也有Cu 的MOF 結構形成，而且所得到的納米片其橫向尺寸也比較小。為了克服這一不足，Sakaida 等[26]在襯底上利用層層生長的方法合成出Fe（py）2[Pt（CN）4]（py=吡啶）納米片。該方法就是將Fe2+和[Pt（CN）4]2-配體在含有吡啶單層襯底的乙醇溶液中交替浸泡，納米片的厚度與浸泡的次數(shù)有關，如30 次厚度為16 nm，60 次厚度為30 nm。 但該方法不足的就是在襯底上形成的納米片很難分離出來。

液-氣界面：Kambe 等[23]在水與空氣的界面首次合成了由鎳和BHT 配體組成的π-共軛型單層納米片Ni-BHT（簡稱為：nano-1，BHT=苯六硫酚）。他們主要采用微注射器將含BHT 配體的乙酸乙酯溶液輕輕噴在Ni(OAc）2和NaBr 水溶液的表面，然后將反應體系放在Ar 氣中2 h，待乙酸乙酯自動蒸發(fā)，在水溶液表面形成一層薄層的納米片，然后將其回收到高定向熱解石墨（HOPG）基板上。 該納米片厚度為0.6 nm，橫向尺寸為300～500 nm，該方法所制得的納米片橫向尺寸較小。 Zhu 等[24]通過Langmuir－Blodgett（LB）轉移法將配體換為1，2，5，6，9，10-triphenylenehexathiol（1，2，5，6，9，10-苯并六硫醇， THT）合成了另一個π-π 共軛的單層MOF 納米片，合成出來的Ni-THT 納米片橫向尺寸約為毫米級，厚度為0.7～0.9 nm，而且納米片也很容易地轉移到其它的襯底上。 重復LB 轉移法可以制備出具有可控層多層的Ni-THT 納米片。

在界面合成MOF 納米片中，液-氣界面是合成單層、多層MOF 納米片最理想的方法，他們可以獲得單層、橫向尺寸大的MOF 納米片，并且可以通過改變配體、溶劑和試劑濃度等條件來調整其性質和結構[13]。 但是仍然有一定的局限性，如：不適合高溫下的合成，產量取決界面大小，而且操作時需要特別小心。

1.2.2 溶劑熱法

從上述制備納米片的方法來看，他們都有一個共同的特點，就是反應在室溫，而且產率都不是很高，因此，在實際應用中還是存在很大的局限性。 另外，溶劑熱法合成條件簡單，操作簡便，是目前合成3D MOF 的主要方法。 而對于2D MOF 的合成，由于比表面能高，直接合成超薄的二維納米片還是有一定的挑戰(zhàn)性。 因此，探索溶劑熱法合成2D MOF 非常有必要，而且也具有現(xiàn)實價值。

表面活性劑法： 為了控制納米片的聚集， 經常會采用一些表面活性劑來增加納米片的比表面能。Pustovarenko 等[20]借助十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）表面活性劑控制結晶過程，他們利用一種含有陽離子表面活性劑CTAB 和金屬前驅體Al （NO3）3·9H2O 溶液和另一種含有脫質子的連接劑溶液， 制備了NH2-MIL-53（Al）納米片。 在合成過程中，由于CTAB 分子傾向于成片狀排列，它能把Al3+吸附進入膜間隙內，在這里金屬簇Al3+形成低聚物結構，然后，2-ATA 配體與在CTAB 內的Al3+配位，反應按照CTAB 片層結構進行，最終得到Al- MOF 納米片。利用該方法制得的納米片的橫向尺寸和厚度，分別是140～400 nm 和35～45 nm。 為了進一步驗證使用表面活性劑輔助作用，該團隊使用不同的有機配體制備其他的MOF 納米片，例如CAU-10（Al）、NH2-CAU-10（Al）。 不過，該方法一個最大的不足就是覆蓋在表面的表面活性劑難以去除。

小分子控制合成法：指小分子調節(jié)劑與有機配體有相同的官能團，它們通過競爭金屬位點配位來調節(jié)有機配體的配位。 競爭反應會減慢MOF 成核速率和生長，調節(jié)劑可以阻礙MOF 沿某些方向上的生長，而橫向能繼續(xù)生長，最后獲得不同形貌的MOF 納米片。 小分子(醋酸、甲酸、吡啶等等)常被用作制備2D MOF 納米片的調節(jié)劑[4]。最近，Sakata 等[18]通過采用分子調節(jié)法合成了[Cu2（BDC）2（BPY）]n納米片（簡稱為1-meso）。他們利用Cu 金屬簇與有機配體合成2D[Cu（BDC）]n過程中加入乙酸來調節(jié)MOF 晶體生長，然后在二維層之間插入BPY 配體，合成了[Cu2（BDC）2（BPY）]n納米片。 同時也可以通過改變調節(jié)劑的濃度r 來改變MOF 納米片的大小（其中r=乙酸/乙酸銅），當r 從20 增加到50 時，二維橫向尺寸大小從60 nm 增加到300 nm。 Lin等[19]利用吡啶作為調節(jié)劑制備了Ni-MOF 納米片。 吡啶作為一種良好的有機溶劑，能夠改變多個方向的配位力，并且還可提高溶液的溶解度，所以利用吡啶作調節(jié)劑調節(jié)納米片的厚度和橫向尺寸。 該研究發(fā)現(xiàn)，Ni2+與4,4'-雙吡啶的氮元素結合成一維鏈，這些一維鏈平行排列成二維平面，而吡啶作為一種單配體抑制劑，可以抑制晶體沿垂直方向生長，而橫向仍可繼續(xù)生長，橫向尺寸與抑制劑的量有關，當吡啶的用量為1 mL 時，合成的矩形納米片的橫向尺寸小于500 nm；而當吡啶為1.5 mL 時，合成的納米片的橫向尺寸則超過1 μm。 兩者的厚度都在10～20 nm，說明吡啶濃度的增加并不會改變Ni-MOF 納米片的晶體結構。

模板法：常用的模板有泡沫鎳、陽極氧化鋁膜AAO 等。 該方法合成2D MOF 操作簡單，且制備得到的MOF 納米片穩(wěn)定，不易聚集。 Yu 等[17]利用陽極氧化鋁膜（AAO）孔道原位生長合成了NH2-MIL-53 納米片。其金屬來源于AAO 膜表面被溶解的Al，Al3+與2-氨基對苯二甲酸（BDC-NH2）可直接配位，在受限的AAO通道和AAO 膜表面形成片狀的NH2-MIL-53 MOF。

通過比較上述各種方法不難發(fā)現(xiàn)，自上而下的剝離法得到的MOF 納米片，由于物理[11-14]、化學[16]剝離所產生的橫切力不規(guī)則，得到的MOF 納米片的面積、形貌和厚度通常也不均勻。 而使用自底向上的合成方法，可以合成出厚度可控、橫向尺寸較大的MOF 納米片。 在這里，將每種方法合成出的納米片性質進行比較，表1 列出了不同制備方法所得的納米片所需的條件和形貌特點[15]。

表1 不同制備2D MOF 納米片條件及形貌特點Tab.1 Preparation conditions and morphology characteristics of 2D MOF nanosheets

2 2D MOF 結構與性能

2D MOF 框架是通過金屬節(jié)點與有機配體的平面配位形成二維層晶格。 并且，這些二維層通過π-π 相互作用沿垂直方向堆疊，從而形成規(guī)則和開放的納米通道。 典型的2D MOF 層拓撲網格有正方形網格、六邊形網格、蜂窩狀網格、Kagomé 網格、菱形狀網格以及像花狀一樣的網格等。 我們可以根據(jù)不同的二維拓撲網格的結構特點來選擇合適的金屬簇和有機配體來組裝2D MOF[28]。 而2D MOF 的尺寸、厚度使其具有更優(yōu)異的性能，它的大的比表面積使得反應物或產物擴散距離變短，從而可以使反應物快速到達活性位點，使得2D MOF 在催化、傳感等應用中具有優(yōu)異的性能。

Dou 等[29]精心設計了六邊形網格的二維層狀M3（HIB）2MOF （M=Ni、Cu；HIB=六亞甲基苯），這種六邊形網格是由三角形的HIB 和方形平面單核金屬位點， 這樣的六邊形結構使得MOF 的電子結構通過連續(xù)共軛實現(xiàn)了優(yōu)異的電子離域，展示出良好的金屬特性。高分辨X 射線光電子能譜（XPS）中M（2p）和N（1s）區(qū)域的結果表明，M3（HIB）2中的金屬簇離子與方形平面金屬離子和苯胺態(tài)N 原子一致；而熱重分析（TGA）表明，M3（HIB）2在100 °C 以上形成非晶體結構， 而在200 °C 以上因重量損失更加明顯， 所以可能分解；BET 測定Ni3（HIB）2和Cu3（HIB）2的比表面積分別為152 m2/g 和114 m2/g，表明它們有較大的比表面積；XRD 也顯示了M3（HIB）2具有非常好的結晶性能，并且高分辨透射電鏡（HRTEM）進一步證明了M3（HIB）2的二維結構，以及電子能帶結構計算證實M3（HIB）2具有金屬固體紫外光電子能譜（UPS）特征，所有這些結果表明二維MOF 擁有金屬行為和豐富的孔隙率。

Wang 等[14]通過調整配位網絡模塊化組裝成結構為正方形網格的2D Fe-MOF，正方形網格的結構具有高度的穩(wěn)定性，具有分子識別、多相不對稱催化的特性。 掃描隧道電鏡（STM）結果分析表明在1 個鐵原子對1 個配體分子的覆蓋范圍內，沿著Cu（100）襯底的主要方向形成一個擴展的規(guī)則網絡，平行吸附的幾何結構能夠保留。Peng 等[13]合成了由苯二甲酸陰離子連接的方形錐體配位的菱形狀網絡結構CuBDC MOF，這樣的結構能使MOF 完整，并具有高度的結晶性。 掃描電子顯微鏡（SEM）和原子力顯微鏡（AFM）發(fā)現(xiàn)方形納米片橫向尺寸為0.5～4 μm，厚度為5～25 nm；比表面積為53 m2/g，透射電鏡（TEM）進一步證實該方法制備的MOF 納米片具有高度規(guī)則的形貌和完整的內部結構。

Hu 等[30]使用水熱法制備了花狀網絡結構的NUS-8 納米片，該納米片具有均勻的孔隙率，優(yōu)異的穩(wěn)定性和催化活性。與3D NUS-16 的XRD 圖譜相比，合成的2D NUS-8 中缺少代表互穿結構的晶面（220）的峰，表明2D 結構的形成。 通過場發(fā)射掃描電子顯微鏡（FE-SEM）NUS-8 MOF 呈納米片狀，厚度約為10～20 nm，橫向尺寸高達500～1 000 nm，高寬比為20～100 nm；用高分辨透射電鏡（HR-TEM）能夠發(fā)現(xiàn)在NUS-8（Hf）中存在高度有序的晶疇；而AFM 觀察發(fā)現(xiàn)納米片厚度大約為4 nm。TGA 測試結果表明2D NUS-8 能夠保持高的結構完整性、孔隙率，并且分解溫度高達400 °C。

3 2D MOF 應用

2D MOF，也被稱為MOF 納米片。 由于它的二維結構、超薄的特性、超大的比表面積以及多樣孔徑的孔隙，使其具有獨特的物理化學性質和廣泛的應用前景。 MOF 納米片可以通過改變金屬簇和有機鏈接劑來實現(xiàn)它們在催化[34，36]、氣體分離[8，39]、傳感[40]的應用。

3.1 催化

與3D MOF 相比，巨大的比表面積和超薄的結構使得2D MOF 納米片具有低的擴散阻力、高的傳輸通量以及大量的活性位點，使得其具有更高的催化性能[31-32]。MOF 的催化性能在很大程度上取決于金屬離子簇以及有機配體的性質，合理地選擇金屬離子和有機配體的對于改善催化性能具有非常重要的作用。

3.1.1 電催化

2D MOF 納米薄片不僅繼承了3D MOF 的很多優(yōu)勢， 而且由于超薄的結構使得2D MOF 擁有更多的不飽和金屬位點，在電催化[33]過程具有非常重要的作用。 Zou 等[34]合成了一種特殊結構的Co-MOF 納米片，并用它來電催化析氧反應，將Fe 引入Co-MOF 中，通過調節(jié)中心金屬原子與配體水分子之間的作用，可以使電化學催化速率得到加快。 通過對其結構的研究， Fe-MOF 是非晶體納米薄片，說明了Fe 元素加入了不會改變Co-MOF 的晶體結構。 通過XPS 分析發(fā)現(xiàn)，當加入了Fe 之后，MOF 中的配位水越來越少，暴露的金屬位點越來越多，最后提高催化活性。 同時催化劑的穩(wěn)定性也得到了大大的改善。

3.1.2 光催化

光催化作用主要包括3 個過程：①光捕獲；②電荷分離和轉移；③由電荷引發(fā)的氧化還原反應。 在這3 個關鍵步驟中，光捕獲和電荷分離是最重要的階段。 然而MOF 單獨作為光催化劑時，其電荷分離效率是相當?shù)偷模虼斯獯呋Ч⒉皇呛芨撸虼藢OF 與其它光催化劑負載來提高催化效率具有重大的意義，例如TiO2，CdS，ZnO，ZrO2等。 高效復合光催化劑應該具備以下幾個方面的特點：①載體需要精密的結構，具有足夠大的孔隙體積和孔隙之間的通道；②高效的光催化劑的金屬位點具有氧化還原活性，且能有效的將光產電荷分離；③具有捕捉太陽光的光響應結構[35]。 在最開始MOF 是由Yaghi 團隊[36]定義為新型光催化劑的，由于它的大的比表面積和良好的機械柔韌性，并且MOF 可以通過調節(jié)有機配體或金屬離子來調節(jié)它的光催化性能。另外。MOF 吸附了反應物，增大了反應濃度，可以提高光產電荷分離效率。因此，與MOF復合的光催化劑具有優(yōu)異的光催化性能。Hwang 等[37]首次在MOF/絡合物或MOF/ZIF 體系中，以Zn-MOF 納米 片 或 塊 狀Zn-MOF 作 為 光 敏 劑，用ZIF-67 或[CO2（OH）L]（ClO4）3（L=N[（CH2）2NHCH2（m-C6H4）CH2NH（CH2）]3N）作為CO 催化劑用于CO2光還原。 研究發(fā)現(xiàn)：與塊狀Zn-MOF 相比，Zn-MOF 納米片表現(xiàn)出了更高的光催化活性和CO 析出選擇性。 光電化學阻抗和光催化效應表明該催化劑具有更好的CO2吸附能力和電荷輸運能力以及更長的光生電子-空穴對壽命。 當[CO2（OH）L]（ClO4）3作為CO 的催化劑時，當塊狀Zn-MOF為光敏劑時，6 h 內CO 和H2的轉化率為26.2%和12.4%， 而以Zn-MOF 納米片為光敏劑時CO 和H2的轉化率分別增加到68.7%和15.6%； 當ZIF-67 作為CO 的催化劑時， 當塊狀Zn-MOF 為光敏劑時，6 h 內CO和H2的轉化率為63.6%和7.5%， 而以Zn-MOF 納米片為光敏劑時CO 和H2的轉化率為117.8%和11.6%。因此，以Zn-MOF 納米片為半導體光敏劑的光催化劑具有高效性、選擇性和穩(wěn)定性。

3.2 氣體分離

高效分離混合氣體對于保護環(huán)境和維持可持續(xù)發(fā)展具有非常重要的意義。 例如，天然氣公司為了提高熱值，防止管道腐蝕，就需要去除大量的酸性氣體，如CO2，H2S 等[38]。MOF 的選擇性吸附、大的表面積和均勻的孔徑表明它有很大的分離潛力。 與沸石和聚合物相比，MOF 可調節(jié)的孔隙大小在氣體分離方面表現(xiàn)了非常優(yōu)異的性能。2D MOF 除了保留了3D MOF 的特性外，還具有超薄厚度和更多的活性位點，因此，在氣體分離方面比3D MOF 更具優(yōu)勢。

Liu 等[8]使用Zn2（bim）42D MOF 納米薄片在H2/CO2中分離出CO2。 將Zn2（bim）4納米片滴在多孔陶瓷（a- Al2O3）襯底上，制備出厚度為幾個納米的膜，由于Zn2（bim）4納米薄片的小孔（0.21 nm）和超薄特性，該膜對H2/CO2選擇性大于200 以及高達3 760 個氣體滲透單元（GPUs）的氫氣滲透。 而MOF 晶體通常與聚合物結合形成混合基質膜（MMMs），可以使MOF 膜的分離性能更好，但直接使用MOF 晶體可能會限制MOF 填料和聚合物基體在最終復合材料中的整合，例如，容易產生相分離。 相比之下，使用替代的2D MOF 納米片將提供一種很好的解決方案，以改善混合膜中這兩種成分之間的集成，從而為基于膜的CO2分離提供新的潛力。Sun 等39]報道了一種基于UiO-66-NH2納米片和聚砜膜（PSF）的混合膜。UiO-66-NH2分散在PSF 溶液中，之后將溶液滴到基板表面，溶劑蒸發(fā)后便形成混合膜。 在35 °C，3 bar 下，不同質量分數(shù)的UiO-66-NH2混合膜對N2，CH4，CO2氣體滲透率和選擇性也不同，但所有的混合膜的透氣性都比純聚砜膜的透氣性要高，至少200%，其中質量分數(shù)為30 wt%～40 wt%的UiO-66-NH2混合膜的滲透率明顯增加，不過混合膜的選擇性與UiO-66-NH2的質量分數(shù)關系不大。

3.3 傳感

由于2D MOF 納米片大的比表面積和結構多樣性，因此，在傳感器領域具有廣闊的應用前景，如光學傳感器、電化學傳感器和熒光傳感器。 Wang 等[40]考慮到2D MOF 納米片的結構可調性和靈活性以及它的超薄結構和優(yōu)異的吸附能力，他們開發(fā)了基于2D MOF 納米片的電化學傳感器，即利用2D M-TCPP 納米片（M =Co，Cu 和Zn）來檢測H2O2。 2D M-TCPP（Fe）納米片在水上自發(fā)形成薄膜后，通過Langmuir-Scha¨fer 法將薄膜轉移到玻碳（GC）電極上。 研究發(fā)現(xiàn)，2D Co-TCPP（Fe）納米片對H2O2的還原具有良好的電催化活性，可以實現(xiàn)對H2O2的定量檢測，線性范圍為0.4～50 μM，檢測限為0.15 μM。 與裸GC 電極相比，GC/（Co-TCPP（Fe））n（n=1～6）電極表現(xiàn)出良好的H2O2還原峰，說明2D Co-TCPP（Fe）納米片對血紅素蛋白具有很好的活性；2D MOF 納米片電化學傳感器不僅僅可以用來檢測H2O2，還可以用來檢測粘蛋白、葡萄糖和亞硝酸鹽。

4 結論

著重介紹了自上而下和自底向上兩大類合成MOF 納米片的制備方法。 自上而下這一類方法是利用外力作用將層狀MOF 晶體剝離成離散的納米片，其中超聲剝離是最常用的方法。 物理剝離法最大的缺點是納米片產率低，而且合成出來的納米片容易再一次堆積在一起。 而化學剝離法可以克服這些障礙，通過化學反應實現(xiàn)均勻穩(wěn)定剝落，而且在一定情況下可以對MOF 納米片表面改性。 與自上而下的方法相比，自底向上的方法更容易制備出所需要的厚度和橫向尺寸的MOF 納米片，但在目前所采用的這些方法中，都還存在一些不足，因此，探索一種簡捷、高產率、穩(wěn)定的方法來制備2D MOF 納米片仍然是一種挑戰(zhàn)。 另外，隨著越來越多新的表征技術不斷發(fā)展，尤其是能夠通過原位觀察MOF 納米片的反應特點，對2D MOF 結構的認識不斷深入，2D MOF 除了在氣體分離、催化、傳感等方面應用外，在其它許多具有應用前景的領域將會進一步開拓。 MOF 納米片這種多功能性的二維多孔材料一定能展現(xiàn)出巨大的應用前景和市場價值。