薔薇屬植物化學成分研究進展

侯少平，侯敏娜

(陜西國際商貿學院，陜西 西安 712046)

薔薇屬(RosaL.)隸屬于薔薇科(Rosa ceae)，可分為單葉薔薇亞屬(Hulthemia)和薔薇亞屬(Rosa)，常見的物種多為觀賞性植物，目前世界已知品種約有200種，主要分布在亞洲、歐洲、非洲北部、北美各洲亞熱帶至寒溫帶地區，其中我國原產82種，集中在華東、華中及華南等地。目前對薔薇屬的研究主要集中在生物學特征[1]、染色體核型分析[2]、顯微結構特征[3]等方面。研究[4]表明，小蘗葉薔薇乙醇提取物和己烷提取物對大鼠回腸痙攣有明顯的抑制作用。

目前，研究人員已從薔薇屬植物的20多個品種中分離得到黃酮類、三萜類、鞣質、脂肪族化合物及其衍生物等化學成分，其中黃酮類與三萜類化合物是薔薇屬植物的主要活性成分。作者對薔薇屬植物的化學成分進行歸納分類，重點介紹黃酮類、三萜類、甾體類、酚酸類和木脂素類化合物等化學成分。

1 薔薇屬植物已知黃酮類化合物

薔薇屬植物分離得到的黃酮類化合物主要為以兒茶素、槲皮素和柚皮素為苷元的化合物(圖1)。

圖1 3種黃酮苷元的基本結構Fig.1 Basic structures of three flavonoid aglycones

1.1 以兒茶素為苷元的黃酮類化合物

吳建林等[5]利用柱分離、重結晶、半制備高效液相色譜等方法從金櫻子葉中分離出兒茶素；李石平[6]通過一系列方法從金櫻子根乙醇提取物中分離出以兒茶素為基本苷元的13種黃酮類化合物，即非瑟酮醇-(4α→8)-兒茶素[fisetinidol-(4α→8)-catechin)]、沒食子兒茶素(gallocatechin)、8-乙酸-兒茶素(8-acetic acid-catechin)、喹色亭酚-(4α→8)-兒茶素[guibourtinidol-(4α→8)-catechin]、喹色亭酚-(4β→8)-兒茶素[guibourtinidol-(4β→8)-catechin]、非瑟酮醇-(4β→8)-兒茶素[fisetinidol-(4β→8)-catechin]、表喹色亭酚-(4α→8)-兒茶素[epiguibourtinidol-(4α→8)-catechin]、去氫雙兒茶素A(dehydro-dicatechin A)、ent-非瑟酮醇-(4β→6)-兒茶素[ent-fisetinidol-(4β→6)-catechin]、3,4,7,4′-tetrahydroxyflavane、4-methoxy-3,7,4′-trihydroxyflavane、原花青素B3(procyanidin B3)及根皮苷(phloridzin)。

1.2 以槲皮素或山奈酚為苷元的黃酮類化合物

崔鳳俠等[7]從刺玫果醇提取物的指紋圖譜中鑒定出金絲桃苷和槲皮素；Yang等[8]從玫瑰花抗補體活性部位中分離出山奈酚；Takagi 等[9]從薔薇果中分離出quercetin-3-O-β-D-glucopyranosyl-(1→4)-α-L-rhamnopyranoside、quercetin-3-O-β-D-glucopyranosyl-(1→6)-β-D-lucopyranosyl-(1→4)-α-L-rhamnopyranoside和薔薇果B(multiflorin B)；張沛等[10]通過多種色譜分離技術從月季花中分離出槲皮素-3-O-α-L-鼠李糖苷(quercetin-3-O-α-L-rhamnoside)、槲皮素-3-O-β-D-半乳糖苷(quercetin-3-O-β-D-galactopyranoside)、槲皮素-3-O-(6″-對-香豆?；?-β-D-葡萄糖苷[quercetin-3-O-(6″-p-coumaroy)-β-D-glucoside]、山奈酚-3-O-α-L-鼠李糖苷(kaempferol-3-O-α-L-rhamnoside)；趙倩等[11]從月季花中分離出山奈酚-3-O-α-L-阿拉伯糖苷(kaempferol-3-O-α-L-arabinoside)；Ma等[12]從山刺玫葉中分離出4種以槲皮素為苷元的黃酮類化合物，分別為quercetin-3-O-(2″-O-galloyl)-β-D-glucuronide-6″-methyl ester、manghaslin、quercituron、quercetin-3-O-β-D-glucuronide-6″-methyl ester。

1.3 以柚皮素為苷元的黃酮類化合物

目前已發現4種以柚皮素為苷元的黃酮類化合物，分別為橙皮苷(aurantia-marin)[13]、柚皮素(naringenin)[5]、quercetin-3-O-β-D-xylopyranosyl-(1→2)-α-D-ribo-pyranoside[14]及喬松素-7-O-β-D-葡萄糖苷(pinocembrin-7-O-β-D-glucoside)[11]。

2 薔薇屬植物已知三萜類化合物

迄今為止，薔薇屬植物中發現的三萜類化合物多為五環三萜，主要分為烏蘇烷型、齊墩果烷型和羽扇豆烷型(圖2)。

圖2 3種五環三萜類化合物的基本結構Fig.2 Basic structures of three pentacyclic triterpenes

2.1 烏蘇烷型三萜類化合物

薔薇屬植物中分離出的烏蘇烷型三萜類化合物有47種。Kuang等[15]從山刺玫果皮中分離出3種烏蘇烷型三萜類化合物：烏蘇酸(ursolic acid)、3β,19α-二羥基烏蘇酸(3β，19α-dihydroxyurs-12-en-28-oic acid)、2α,3α,19α-三羥基烏蘇酸(2α,3α,19α-trihydroxyurs-12-en-28-oic acid)；Gao等[16]從金櫻子果實中分離出11種烏蘇烷型三萜類化合物：烏蘇酸(ursolic acid)、3β，19α-二羥基烏蘇酸(3β，19α-dihydroxyurs-12-en-28-oic acid)、2α，3α，19α-三羥基烏蘇酸(2α，3α，19α-trihydroxyurs-12-en-28-oic acid)、2α，3β，19α-三羥基烏蘇酸(2α，3β，19α-trihydroxyurs-12-en-28-oic acid)、2α，3α，23-三羥基烏蘇酸(2α，3α，23-trihydroxyurs-12-en-28-oic acid)、2α，3β，23-三羥基-12，18-二烯烏蘇酸(2α，3β，23-trihydroxyurs-12，18-dien-28-oic acid)、2α，19α-二羥基-3-氧-12-烯-28-烏蘇酸(2α，19α-dihydroxy-3-oxo-urs-12-en-28-oic acid)、1α，2α，3β，19α-四羥基烏蘇酸(1α，2α，3β，19α-tetrahydroxyurs-12-en-28-oic acid)、2α，3α，19α，23-四羥基烏蘇酸(2α，3α，19α，23-tetrahydroxyurs-12-en-28-oic acid)、2α，3β，19α-三羥基烏蘇酸-28-O-β-D-吡喃葡萄糖苷(2α，3β,19α-trihydroxyurs-12-en-28-O-β-glucopyranoside)、2α，3β，19α，23-四羥基烏蘇酸-28-O-β-D-吡喃葡萄糖苷(2α,3β,19α,23-tetrahydroxyurs-12-en-28-O-β-D-glucopyranoside)；匡海學等[17]從刺玫果氯仿提取物中分離出3種烏蘇烷型三萜類化合物：2β，3β，19α-三羥基烏蘇酸(2β，3β，19α-trihydroxyurs-12-en-28-oic acid)、2α，3α，19α-三羥基烏蘇酸(2α，3α，19α-trihydroxyurs-12-en-28-oic acid)、2α，3β，19α-三羥基烏蘇酸(2α，3β,19α-trihydroxyurs-12-en-28-oic acid)；王進義等[18]從金櫻子果實中首次分離出2α，3β，19α，23-四羥基烏蘇酸-28-O-β-D-吡喃葡萄糖苷(2α,3β,19α,23-tetrahydroxyurs-12-en-28-O-β-D-glucopyranoside)；Yuan等[19]從金櫻子根中分離出3種新型烏蘇烷型三萜類化合物：2α，3α，23-三羥基烏蘇酸-12，19(29)-二烯-28-O-β-D-吡喃葡萄糖苷[2α，3α，23-trihydroxyurs-12,19(29)-dien-28-O-β-D-glucopyranoside]、2α，3α，19α-三羥基烏蘇酸-28-O-β-D-吡喃葡萄糖苷(2α，3α，19α-trihydroxyurs-12-en-28-O-β-D-glucopyranoside)和2α，3α，24-三羥基-12，18-二烯-28-O-β-D-吡喃葡萄糖苷；李石平[6]從金櫻子根中分離出2α，3α，19α，23-四羥基烏蘇酸-28-O-β-D-吡喃葡萄糖苷(2α，3α，19α,23-tetrahydroxyurs-12-en-28-O-β-D-glucopyranoside)和rubuside J，莊彥等[20]也有類似報道；Zeng等[21]從金櫻子葉中分離得到4種抗炎性三萜類化合物：2α，3β，23-三羥基-12，17-二烯-烏蘇酸(2α，3β，23-trihydroxy-12,17-dien-28-oic acid)、2α，3β，23-trihydroxy-19-oxo-18,19-seco-12，17-dien-28-norursane、3β-[(α-L-arabinopyranosyl)oxy]-20-hydroxyursan-28-oic acid-δ-lactone、2α，3α，23-trihydroxy-19-oxo-18,19-seco-urs-11，13(18)-dien-28-oic acid；李延芳等[22]利用萃取、重結晶、柱色譜分離等方法從野薔薇根中首次分離出fupanzic acid、2-氧代坡塻酸(2-oxo-pomolic acid)；田源等[23]從刺梨葉中也分離出fupanzic acid；Yan等[24]從金櫻子葉中分離出6種抗炎性次生代謝產物：laevigin A、laevigin B、2α，3β，23-trihydroxyurs-12-en-28-O-β-D-glucopyranoside、3β-hydroxyurs-28-oic acid-δ-lactone、isopinfaenoic acid-28-O-β-D-glucopyranoside，2α，3β，23-三羥基烏蘇酸-11，13-二烯-28-O-β-D-吡喃葡萄糖苷(2α，3β，23-trihydroxyurs-11,13-dien-28-O-β-D-glucopyranoside)；劉岱琳等[25]通過硅膠柱、ODS反相柱從固公果根中分離出2種烏蘇烷型三萜類化合物：冬青苷(ilexoside B)和2α，3β，19β-三羥基烏蘇酸(2α，3β,19β-trihydroxyurs-12-en-28-oic acid)；楊俊美[26]從美麗獐牙菜中分離出α-香樹脂醇(α-amyrin)；Yeo等[27]從薔薇中分離出2α，3α，19α，24-四羥基烏蘇酸(2α，3α，19α，24-tetrahydroxyurs-12-en-28-oic acid)、rosamultic acid；Mimaki等[28]從薔薇中分離出1β，2α，3α，19α-四羥基烏蘇酸(1β，2α，3α,19α-tetrahydroxyurs-12-en-28-oic acid)；Takahashi等[29]從薔薇根中分離出2α，3β，18α-三羥基烏蘇酸(2α，3β，18α-trihydroxyurs-12-en-28-oic acid)；賀文君等[30]從川滇薔薇果實甲醇提取物中首次分離出1β，3β，19α-三羥基-2-氧代烏蘇酸(1β，3β,19α-trihydroxy-2-oxours-12-en-28-oic acid)；李敏[31]從川滇薔薇根中分離出2α，3β，19α，24-四羥基烏蘇酸(2α，3β，19α，24-tetrahydroxyurs-12-en-28-oic acid)；俞作仁等[32]從西北薔薇果中首次分離出2α，3α，24-三羥基-12-烯-28-烏蘇酸甲酯(2α，3α,24-trihydroxyurs-12-en-28-oic acid methyl ester)；包海燕[33]運用多種分離方法從小果薔薇中分離出2種烏蘇烷型三萜類化合物：2β，3β，19α-三羥基烏蘇酸(2β，3β,19α-trihydroxyurs-12-en-28-oic acid)和2α，3β，23-三羥基烏蘇-12，18-二烯-28-O-β-D-吡喃葡萄糖苷(2α，3β，23-trihydroxyurs-12,18-dien-28-O-β-D-glucopyranoside)；陳封政等[34]從絹毛薔薇果實中分離出euscaphic acid 3，4-monoacetonide。

2.2 齊墩果烷型三萜類化合物

目前從薔薇屬植物中分離出的齊墩果烷型三萜類化合物有15種。Gao等[35]從金櫻子果肉中分離出齊墩果酸(oleanolic acid)、2α,3β-二羥基齊墩果酸(2α，3β-dihydroxyolean-12-en-28-oic acid)、2α,3α-二羥基齊墩果酸(2α,3α-dihydroxyolean-12-en-28-oic acid)、2α,3α,23-三羥基齊墩果酸(2α,3α,23-trihydroxyolean-12-en-28-oic acid)、2α,3β,19α-三羥基齊墩果酸(2α,3β,19α-trihydroxyolean-12-en-28-oic acid)；Zeng等[21]從金櫻子葉中分離出2種齊墩果烷型三萜類化合物：2α，3β-二羥基-13(18)-烯-齊墩果酸[2α,3β-dihydroxyolean-13(18)-en-28-oic acid]和2α，3α，19α，23-四羥基齊墩果酸(2α,3β,19α,23-tetrahydroxyolean-12-en-28-oic acid)；Fang等[36]從金櫻子中分離出3β，23-二羥基齊墩果酸(3β，23-dihydroxyolean-12-en-28-oic acid)和齊墩果酸甲酯(oleanolic acid methyl ester)；包海燕[33]從小果薔薇中分離出2種齊墩果烷型三萜類化合物，即2α，3β，19α-三羥基齊墩果酸-28-O-β-D-吡喃葡萄糖苷(2α，3β，19α-trihydroxyolean-12-en-28-O-β-D-glucopyranoside)、2α，3β，19α，24-四羥基齊墩果酸-28-O-β-D-吡喃葡萄糖苷(2α，3β，19α，24-tetrahydroxyolean-12-en-28-O-β-D-glucopyranoside)；Yan等[24]從金櫻子葉中分離出2α，3β，23，30-四羥基齊墩果酸-13-烯-28-O-β-D-吡喃葡萄糖苷(2α，3β，23,30-tetrahydroxyolean-13-en-28-O-β-D-glucopyranoside)；Yeo等[27]從薔薇中分離出sericic acid。

2.3 羽扇豆烷型三萜類化合物

薔薇屬植物中分離出的羽扇豆烷型三萜類化合物有8種，分別為：白樺脂酸(betulinic acid)[12]、2α,3β-二羥基羽扇-20(29)-烯-28-酸[2α，3β-dihydroxylup-20(29)-en-28-oic acid]、2α,3β,23-三羥基羽扇-20(29)-稀-28-酸[2α，3β，23-trihydroxylup-20(29)-en-28-oic acid][16]、2α，3β-二羥基羽扇-20-烯-28-酸甲酯(2α,3β-dihydroxylup-20-en-28-acid methyl ester)、3-O-反-對-香豆?；溨樽铀?3-O-trans-p-coumaroyl alphitolic acid)、3-O-順-對-香豆?；溨樽铀?3-O-cis-p-coumaroyl alphitolic acid)[37]，此外，還有laevigaterpene A和laevigaterpene B[16]。

3 薔薇屬植物已知其它類化合物

薔薇屬植物還分離出酚酸類、甾體類和木脂素類化合物等，具體見表1。

表1 薔薇屬植物分離出的酚酸類、甾體類和木脂素類化合物

此外，薔薇屬植物還含有其它類已知的化合物，如鞣質類、香豆素類、脂肪酸和氨基酸等化合物。目前已知鞣質類化合物約70種[40]，多為由多元醇與沒食子酸酯化的可水解鞣質。從薔薇屬植物中分離出的香豆素類化合物有2種：濱蒿內酯[41]和3，4，8，9，10-五羥基二苯并[b，d]吡喃-6-酮[42]。

4 結語

薔薇屬植物分離出的黃酮類化合物主要為以兒茶素、槲皮素和柚皮素為苷元的化合物；三萜類化合物多為五環三萜，主要分為烏蘇烷型、齊墩果烷型和羽扇豆烷型。此外，還含有酚酸類化合物、甾體類化合物和木脂素類化合物等。對薔薇屬植物的化學成分及藥理作用進行全面的科學研究，可為薔薇屬植物的深度開發提供可靠的理論依據。