高碳硬線鋼中B類夾雜物變性研究現狀與進展

席作冰 ，李長榮 ，王 奕

（1．貴州大學 材料與冶金學院，貴州 貴陽 550025；2．貴州省冶金工程與過程節能重點實驗室，貴州 貴陽 550025）

高碳硬線鋼是金屬制品行業中的重要原料之一，常用于制作鋼絞線、彈簧鋼絲及電梯和石油專用鋼絲繩。隨著對清潔鋼的需求量的增加，鋼中非金屬夾雜物的控制研究成為共同探究的熱點話題[1，2]。B類夾雜物屬于脆性夾雜，與鋼基體缺乏相容性，在拉拔合股過程中常常作為裂紋源，導致拉拔斷絲，使鋼材表面產生微裂紋；增加鋼材的各向異性。鑄坯中必須嚴格控制夾雜物的種類、分布、粒徑及含量[3-7]。控制鋼液澆注過程中的夾雜物的生成，是生產優質高碳鋼的重要環節[8-9]。目前，鈣處理、鎂處理和稀土處理等都可以改變夾雜物的類型、形貌和尺寸分布，減輕或消除其對鋼性能的危害[10]。

1 高碳鋼處理

1.1 鈣處理

鈣是一種化學性質極其活潑的堿土金屬，與氧和硫的結合能力較強，鈣可作為合金的脫氧劑、冶金的還原劑。20世紀60年代開始對鈣處理改性鋼中非金屬夾雜物得到關注[11]。鈣處理可以將固態Al2O3夾雜改性為液態CaO-Al2O3（Cax）球狀夾雜物。夾雜物向球狀轉變對夾雜物的分離起著重要作用[12-13]。熔點較低的鈣鋁酸鹽，隨著鈣含量的增加形成不同類型的xCaO·yAl2O3化合物。隨鋼液中鈣含量的增加，夾雜物的組成變化順序為：CA6→CA→CA2→C12A7→C3A[14]。Lindon在實驗中觀察到，Al2O3夾雜物在液態鋼中是不潤濕的，并且與CaO-SiO2-Al2O3相比，分離率更高。表明鈣改性后的球狀的鈣鋁酸鹽夾雜物與鋼液的潤濕角更小。

文獻[15]中選用鈣元素處理，氧化鋁在夾雜物與鋼液界面處與鈣發生反應，其反應機理如下[16，17]：

結合上述公式與表1計算1873K下鋼液中Al含量與Ca含量間的關系，做出鈣鋁酸鹽穩定圖如圖1所示。

表1 SWHR82B高碳硬線鋼目標成分（質量百分數/%）

為了在煉鋼溫度下將Al2O3夾雜物控制在液態，必須將鈣處理夾雜物成分控制在合適范圍內。圖2是在Factsage中繪制的高碳鋼中夾雜物控制目標區域陰影部分。

相關研究[19]表明鈣處理前的Al2O3夾雜物形貌棱角分明，鈣處理后的鈣鋁酸鹽夾雜物形貌圓滑沒有棱角，類似球形。

鈣處理使高碳硬線鋼液中高熔點的B類夾雜物有效改性為低熔點低密度的鈣鋁酸鹽復合夾雜物，改性后夾雜物尺寸較小，利于夾雜物上浮，凈化鋼液，提升鋼材質量。

圖2 高碳鋼中夾雜物控制目標區域陰影部分CaO-SiO2-Al2O3系低熔點區[18]

圖3 鈣處理對B類夾雜物改性過程[19]

1.2 鎂處理

鎂屬于堿土金屬，呈銀白色，化學性質較K、Na、Ca弱，但在鋼中的溶解度高于Ca、Ba。在鋼液中與O、S結合能力較強，易生成含鎂的夾雜物，改變夾雜物的成分，從而改變夾雜物與鋼液間的界面張力。金屬鎂進入鋼液后會迅速汽化并形成氣泡上升，鎂蒸氣攪拌鋼液促進夾雜物上浮[20]。鎂在鋼液中所提供的形核位置比較均勻，使得生成的夾雜物細小且彌散分布，利于組織細化，提高性能。

鎂對夾雜物的變性處理，其原理是鎂在鋼中改變鋼液中夾雜物的形成方式，從而改善鋼中夾雜物的類型、形態及分布。Zhang[21]等人的研究表明，加入鎂后，B類夾雜物得到了快速的改性。熱力學計算和實驗結果表明，Mg的含量為1～5ppm時，改性效果最佳。研究[22，23]表明，金屬鎂對B類夾雜物的變質速度極快，3min內鋼中幾乎全部為尖晶石，這是由于金屬鎂加入鋼液中能迅速形成大量氣泡。微鎂處理可以將鋼中簇群狀Al2O3變質為細小，大幅降低大尺寸硬質氧化鋁夾雜物的危害。高碳鋼中鎂處理氧化鋁類夾雜物的反應機理[24]為：

Cao[25]等人研究表明：鎂可以將氧化鋁夾雜物改性成氧化鎂-氧化鋁尖晶石夾雜物，液態鋼中改性的MgAl2O4夾雜物是球形和近球形的較小尺寸的顆粒。但在改性后，這些細粉MgAl2O4夾雜物可通過在鋼液中聚集而生長。

Itoh等人結合自己的工作與他人的工作計算出1873K時，鐵液中溶解元素的活度；繪制了溶解氧在鐵液中等濃度線的MgO-MgO·Al2O3-Al2O3的相界。

圖4 MgO，MgO·Al2O3和 Al2O3在 1873K 時隨鐵水中Mg，Al和O含量變化的穩定性圖[26]

圖4表明，鋼中鋁含量越高，越難鋼中氧化鋁夾雜物改性。Zhang[27]等人的研究了鎂處理的鋁鎮靜再硫化易切削鋼中夾雜物的形成與演化。研究發現：低鎂處理（w[Mg]＜20ppm）時，隨著[Mg]在鋼中的均勻化，MgO迅速轉變成MgO·Al2O3。但是在高鎂處理（w[Mg]≥20ppm）時，生成穩定的MgO并保留在鋼液中，對鋼材產生不利影響。

Suito H[29]等人對鋼中Al2O3夾雜物形核動力學研究，鋼中加入的鎂能夠與鋼水中的氧反應生成MgO，MgO在鋼液中的臨界形核半徑為0.23，Al2O3在鋼液中的臨界形核半徑為0.65。γ*Al2O3＞γ*MgO鋼液中的MgO更容易形核。根據形核理論，顆粒細小的MgO易成為其他夾雜物的形核核心，與鋼中的Al2O3夾雜反應生成MgO·Al2O3，從而達到對高碳硬線鋼中B類夾雜物改性的目的。

文獻[28]、文獻[29]對鎂處理氧化鋁夾雜物研究發現：觀察Mg處理后的金相顯微組織,發現Mg-Al復合夾雜物能夠有效誘導晶內針狀鐵素體形核。經過理論計算發現，降低鋼液與夾雜物之間的界面能及減小夾雜物與鋼液之間的潤濕角，是鎂處理使鋼中夾雜物細化的重要原因。

1.3 稀土元素處理

稀土元素化學性質活潑，極易與O、S等反應生成相應的穩定化合物。向鋼液中加入稀土，易形成高熔點的稀土夾雜物。稀土氧化夾雜可做為異質形核核心，細化熱影響區的組織，提高鋼材性能，起到點石成金的作用，被譽為現代工業的“維生素”[30-32]。稀土通過（La，Ce）（S，O）基質代替 Al2O3-MnS 夾雜物促進復合夾雜物的形成[33]。高碳硬線鋼中加入微量的稀土元素，可以改善其塑、韌性，同時達到表面處理效果[34]，稀土金屬使部分Al2O3還原成球狀稀土氧化物，其反應機理（以Ce為例）為[35]：

Peng等人[36]探究了稀土元素還原控制鋼中非金屬夾雜物的效果，研究表明使用稀土元素（Ce）處理后Al-Mg-Ce-O系夾雜物比尖晶石系夾雜物更穩定；Al-Mg-Ce-O系夾雜物形態呈球形，其尺寸分布小于尖晶石系夾雜物且其在凝固前析出，有助于夾雜物的彌散分布。

Smirnov[37]等人的研究指出：經稀土改性后鋼軌的沖擊強度和可塑性較高且非金屬夾雜物的含量較低。Li[38]等人研究了當加入Ce含量為0.026%，反應600s后觀察Al2O3形貌得知，無規則形貌的B類夾雜物轉變為近似球形的稀土與鋁的復合氧化物。其變質過程示意圖如圖6所示。

圖5 夾雜物的形成和瞬變演化機理[28]

由圖6發現：Al2O3夾雜物的原始形態是不規則的，經稀土Ce處理后不規則的氧化鋁夾雜物轉變為近似球狀的氧化鈰夾雜物。這表明稀土元素Ce是理想的夾雜物球化劑。

圖6 稀土（Ce）處理后高碳硬線鋼中夾雜物變質過程示意圖

2 結語

夾雜物不僅是影響鋼材潔凈度，而且影響鋼材的韌性、塑性和抗疲勞壽命。高碳硬線鋼用途的特殊性決定了Al2O3類夾雜物的大小、含量與分布應受到嚴格控制。B類夾雜物屬于內生夾雜，難以直接去除，需要選擇合適的變性劑對其變性，改變其成分及尺寸，減小對高碳鋼的危害性，提高鋼材的潔凈度、提升鋼材的各項性能。