NiCoP材料的制備及電化學析氫性能研究

陳 璐，李冰冰，許華梅，盧海晶

(1.哈爾濱師范大學光電帶隙材料教育部重點實驗室，黑龍江哈爾濱150025；2.哈爾濱師范大學物理與電子工程學院，黑龍江哈爾濱150025；3.哈爾濱市華藝舞蹈藝術中等職業學校，黑龍江哈爾濱150025)

近年來，科學家們對于全球環境污染以及能源短缺問題的關注度越來越高，因此開發可再生的清潔能源替代化石燃料迫在眉睫[1-2]。氫能由于其可再生性和對環境無污染的特性，引起了科學家們的極大研究興趣。電解水制氫被認為是一種便捷、安全無污染的制氫方法，電催化分解水一般分為兩個步驟:析氫反應(HER)和析氧反應(OER)，對于HER反應來說，貴金屬是目前催化效果較好的一種催化劑[3-4]，但因為其價格昂貴，不易獲得，阻礙了其在實際中的應用。對此，開發一種具有低的過電位、生產成本低的高效催化劑成為了實驗者們的首要任務。

當前，研究較為廣泛的非貴金屬全解水催化劑種類頗多，其中過渡金屬磷化物(TMPs)被證明是非常有前景的催化劑之一[5-6]，本文介紹的是一種雙金屬磷化物，雙金屬磷化物相對于單金屬磷化物的優點在于有著更強的組分之間的協同作用，從而有著更好的催化活性[7]；并且由于磷原子的3p軌道未滿、3d軌道也處于空的狀態，在和其他元素形成物質時也會表現出多種成鍵方式，電子躍遷方式多樣化。

針對于此，擬合成一種以鎳網為基底的氧化鎳與氧化鈷的復合物，通過在管式爐里進行磷化，調整不同的磷化溫度合成NiCoP這種雙金屬磷化物，得到的樣品在堿性電解液中進行測試。在HER反應中，電流密度為10mA cm-2時有著較低的過電位76mV。本文通過對一步水熱得到的前驅體進行磷化得到了雙金屬磷化物[8]，提供了一種制備雙金屬磷化物的有效方案。

1 實驗部分

1.1 化學實驗與儀器

化學試劑：鎳網(2×4cm)、硝酸鈷、硝酸鎳、尿素、氟化銨、次亞磷酸鈉，氫氧化鉀。以上所用試劑均為分析純度。

實驗儀器：50ml燒杯、電子天平、超聲波清洗器、磁力攪拌器、電熱鼓風干燥箱、反應釜、真空干燥箱、管式爐。

1.2 制備步驟

1.2.1 前驅體CoCo2O4-3NiO@5CoO的制備

2×4cm的鎳網分別用稀鹽酸、丙酮、無水乙醇超聲清洗10分鐘，最后用去離子水清洗3分鐘，將2mmolCo(NO3)2·6H2O、4mmolNi(NO3)2·6H2O、12mmol(NH4)F、6mmol尿素加入30ml去離子水中，攪拌一個小時，將得到的溶液和清洗并干燥過后的鎳網一同放入50ml的反應釜中，將反應釜放進水熱箱中，在120℃的溫度下反應6h，反應過后樣品自然冷卻至室溫，用酒精與去離子水進行超聲清洗，取出樣品放入真空干燥箱中，在70℃的溫度下干燥6h。

1.2.2 NiCoP/NF的制備

將1.2.1得到的前驅體與0.5gNaH2PO2分別放入兩個相同的瓷舟并置于管式爐中，盛有NaH2PO2的瓷舟放在管式爐升溫區的上半段，在N2的氣氛中進行磷化，設置溫度分別為350℃、400℃、450℃，升溫速率為2℃/min，磷化2h，得到的樣品經過無水乙醇和去離子水的清洗過后放入真空氣氛中進行干燥。

1.3 表征方法

所得樣品的物質結構信息通過X射線衍射儀(XRD，RigakuRU-D/max2500，Cu Kα輻射為X射線源)測得，測量角度范圍是10°～90°，樣品的形貌用掃描電子顯微鏡(SEM，HitachiSU-70)進行表征。

1.4 電化學測試

電化學工作站CHI660E，用三電極體系(參比電極為甘汞電極、對電極為碳棒、工作電極為制得的樣品)對其進行電化學測試。

對樣品進行HER測試時需要測的有：循環伏安測試即CV循環、線性伏安掃描測試即LSV、阻抗測試即EIS、面電容測試與穩定性測試。作圖時根據方程RHE=E vs SCE+0.059×pH+0.2415V對LSV曲線進行iR補償矯正，在電流密度為10mA cm-2時對比不同樣品的過電位數值，從而得到性能最好的樣品。

2 實驗結果與討論

2.1 XRD數據分析

圖1、圖2分別為前驅體與最后得到樣品的XRD圖，圖中顯示前驅體呈現CoCo2O4的尖晶石結構，與PDF卡片JCPDS No. 1-1152符合，除了該結構外，還有3NiO@5CoO復合氧化物結構，與PDF卡片JCPDS No. 3-986符合；圖2為400℃磷化之后的XRD圖譜，可以看出與NiCoP的PDF卡片JCPDS No. 71-2336符合，因為實驗采用鎳網作為基底，所以兩圖中標星號的三個較強的峰為基底鎳網的峰。

圖1 前驅體的XRD衍射圖譜

圖2 NiCoP的XRD衍射圖譜

2.2 SEM數據分析

我們對材料進行了SEM表征。如圖3-a與圖3-b為前驅體的形貌，可以看出樣品均勻的長在鎳網上，并且呈現規則的六邊形片狀疊加結構，表面光滑；圖3-c與圖3-d為400℃磷化后產物NiCoP的形貌，圖3-e與圖3-f為350℃磷化產物的形貌，圖3-g與圖3-h為450℃磷化產物的形貌，可以看出400℃時得到磷化產物的形貌保持的很好，與其他兩個溫度相比較六邊形片狀結構尺寸變小并且變薄了一些，同時表面有較多均勻分布的顆粒，使得整個六角片變得粗糙，反應活性位點增多。

a、b為前驅體的SEM圖像；c、d為400℃所得NiCoP的SEM圖像；e、f為磷化溫度為350℃所得樣品的SEM圖像；g、h為磷化溫度為450℃所得樣品圖像。圖3 前驅體以及不同磷化溫度樣品的掃描電鏡圖

2.3 電催化測試

測試通過三電極體系，在1M KOH的電解液中，研究了樣品的HER活性，主要測試不同條件(350℃、400℃、450℃)下磷化時對樣品析氫性能的影響。如圖4-a為線性掃描伏安圖(LSV)，掃描速度為5mV s-1、電壓測試范圍為-1～-2V時得到的極化曲線(經過IR校正)。可以看出，磷化溫度為350℃與450℃時，析氫效果并沒有400℃時好，400℃時樣品在電流密度為10mA cm-2時過電位為76mV，低于350℃與450℃時的過電位，并且導電性也較好；在電流密度為100mA cm-2時，過電勢為143mV。圖4-b顯示了三種不同磷化溫度樣品的塔菲爾斜率，分別為76.4mV dec-1，57.4mV dec-1和110.3mV dec-1。可以看出400℃時的樣品具有比其他兩個磷化溫度樣品更低的塔菲爾斜率。圖4-c顯示了不同磷化溫度的樣品在相同偏壓下的阻抗圖譜，與350℃和450℃相對比，400℃時的NiCoP具有更快的電子傳輸效率，從而表明了樣品具有良好的電催化動力學。為了探究400℃時的穩定性，對NiCoP樣品進行了24h的長期穩定性測試。如圖4-d所示，仍然使用三電極體系測試方法，在1M KOH的堿性溶液下進行了穩定性測試，即對400℃時的NiCoP在恒定的過電勢下進行了24h的計時安培曲線測量，可以看出400℃時所得樣品擁有著優異的持久穩定性。

a不同溫度磷化后樣品在1M KOH溶液中掃速為5mV s-1的極化曲線(經過IR校正)；b不同磷化溫度產物的塔菲爾斜率；c不同磷化溫度的阻抗圖；d400℃磷化后樣品在1M KOH溶液中，測量24h的穩定性。圖4 不同磷化溫度樣品電化學析氫性質對比圖

通過測試不同磷化溫度下所得樣品的電化學雙層電容(Cdl)，計算出它們的電化學活性比表面積。圖5-a、5-b和5-c分別表明了樣品在350℃、400℃、450℃的不同磷化溫度下，以碳棒為對電極，甘汞電極為參比電極，在1M KOH的堿性電解質中，測量的電壓范圍為0.6～0.7V，掃描速度為20mV s-1到120mV s-1的循環伏安曲線圖(CVs)，該窗口電壓是由雙層電荷引起的電流響應。由圖5-d所示，計算出350℃時的電容值為20.97mF cm-2，400℃時的電容為23.98mF cm-2，450℃時的電容值為15.61mF cm-2。可以看出，400℃的磷化溫度具有更高的活化比表面積，證明了該溫度下對樣品進行磷化可以得到一個更好的析氫性能。

a磷化溫度為350℃時不同掃速(從20到120mV s-1)的循環伏安曲線；b磷化溫度為400℃時掃速(從20到120mV s-1)的循環伏安曲線；c磷化溫度為450℃時不同掃速(從20到120mV s-1)的循環伏安曲線；d三種不同磷化溫度得到樣品的電容值。圖5 不同磷化溫度樣品CV循環圖

3 結論

本文介紹了一種簡練的方法來制備擁有較好析氫性能的過渡雙金屬催化劑。鎳網上用一步水熱的方法合成前驅體，并對其進行不同溫度的磷化處理。在1MKOH堿性電解液中進行LSV測試表明400℃磷化條件下的NiCoP材料在電流密度為10mA cm-2時，過電位為76mV(vs.RHE)，并且在此電流密度下也維持了24h良好的催化穩定性，與其他磷化溫度對比展示出了更優越的電催化活性。為復合具有高效析氫性能的過渡雙金屬磷化物提出了一種簡便的方法，對于不同磷化溫度的討論也為制備這類材料提供了溫度選擇的范圍。