某超臨界機組用P91鋼的強度退化行為

吳術全，韓 濤，姜世凱，張志博，江 峰

(1.西安交通大學,金屬材料強度國家重點實驗室，西安 710049；2.華能沁北發電有限責任公司，濟源 459012；3.西安熱工研究院有限公司，西安 710054)

0 引 言

P91鋼屬于馬氏體型耐熱鋼，具有熱膨脹系數小、導熱性優良以及蠕變持久強度高等優點[1]，因此在大容量火力發電機組中得到廣泛應用。然而，在生產實踐中發現，P91鋼在長時間超臨界條件下服役后會出現強度大幅下降的現象，嚴重影響機組的運行安全[2-3]。針對P91鋼服役后強度下降的原因，眾多學者從不同角度對其進行了研究：王志武等[4]認為在服役過程中P91鋼組織中的M23C6型碳化物發生Ostwald熟化，鉻元素由基體向析出相遷移，降低了組織穩定性；PANDEY等[5]認為碳化物粗化、馬氏體板條寬化是P91鋼長期高溫時效后性能下降的原因。研究[6-7]表明，P91板條馬氏體鋼的強度有純鐵的晶格阻力、細晶強化、第二相析出強化、固溶強化和位錯強化5部分的貢獻。目前研究主要基于1個或2個強化機理對P91鋼服役時強度下降的原因進行分析，缺乏全面性以及量化分析。因此，作者從馬氏體亞結構、析出相、固溶元素以及位錯等方面分析了長時間服役后P91鋼管與未服役P91鋼管顯微組織的區別，對部分影響P91鋼強度的因素進行了定量分析，探討了強度劣化與顯微組織演變的關系。

1 試樣制備與試驗方法

試驗材料為某電廠提供的用于更換的未服役P91鋼管和在超臨界條件下長時間服役后的P91鋼管，鋼管規格均為φ400 mm×60 mm。其中：未服役P91鋼管的熱處理態為1 050 ℃正火1 h+760 ℃回火4 h；服役P91鋼管來源于首臺國產600 MW超臨界機組，機組的過熱器出口額定壓力為25.4 MPa，額定溫度為571 ℃，截至2018年5月，該鋼管累計運行時間約為8.8萬h。P91鋼管的化學成分如表1所示，其中碳和硫元素由CS-344型紅外碳硫分析儀測定，磷元素由乙酸乙酯萃取法測定，其他元素由ICP-AES型全譜直讀等離子體發射光譜儀測定。由表1可知2種鋼管的化學成分均符合ASME SA-335標準規定。

采用HVS-502/LCD型維氏硬度計測鋼管的維氏硬度，試驗載荷為49.03 N，保載時間為15 s，測5個點取平均值。按照GB/T 228.1-2010，沿鋼管軸向截取拉伸試樣，試樣的標距為50 mm,采用MTS880型電液伺服試驗機進行室溫拉伸試驗，拉伸速度為1 mm·min-1，測3次取平均值。

表1 服役和未服役P91鋼管的化學成分(質量分數)Table 1 Chemical composition of serviced and unserviced P91 steel tubes (mass fraction) %

在鋼管上截取金相試樣，經磨制、拋光，用質量分數5%的FeCl3乙醇溶液腐蝕15 s后，采用Nikon Eclipse MA200型光學顯微鏡觀察顯微組織。將尺寸為10 mmX10 mmX5 mm的試樣磨制、拋光后，在體積分數9%的高氯酸乙醇溶液中電解腐蝕15 s，電流密度為0.08 A·cm-2，用ZEISS Gemini500型場發射掃描電鏡(SEM)的二次電子(SE)探頭與能量選擇背散射電子(EsB)探頭對析出相形貌進行觀察，使用ImageJ軟件統計10個視場中M23C6型碳化物與Laves相的體積分數與尺寸。采用電解萃取法提取出P91鋼管中的析出相：將直徑5 mm、長50 mm的圓棒狀P91鋼試樣連接至直流電源正極并放入pH為34的電解液(95 g NaCl+5 g檸檬酸+400 mL去離子水)中，將不銹鋼容器直接連接直流電源負極，同時用冰水混合物包裹不銹鋼容器以保證電解過程中溫度保持在0 ℃左右，電流密度控制在0.04 A·cm-2，電解時間為4 h,待電解完成后，抽濾溶液，得到的沉淀物洗凈干燥。采用SU3500型SEM附帶的能譜儀(EDS)分析析出相的化學成分，相同類型析出相分析20個顆粒。將直徑3 mm，厚度2030 μm的薄片用體積分數9%的高氯酸酒精溶液進行雙噴減薄制備透射試樣，用JEM-2000型透射電鏡(TEM)和依托于SU3500型SEM的電子背散射衍射(EBSD)技術觀察馬氏體亞結構。電解拋光去除試樣表面的殘余應力層，采用Bruker D8 Advance型X射線衍射儀(XRD)分析鋼管的物相組成，利用衍射峰半高寬數據估算位錯密度。

2 試驗結果與討論

2.1 力學性能

由表2可知，在超臨界條件下長期服役后P91鋼管的斷后伸長率增大，但硬度、屈服強度、抗拉強度比未服役鋼管的分別降低了18.2%，27.0%，16.9%。由此推測，再服役一段時間后該鋼管的硬度與強度可能會低于標準(硬度參考GB/T 5310—2017標準，拉伸性能參考ASME SA-335標準)要求的下限值，因此服役鋼管存在安全隱患。

表2 服役與未服役P91鋼管的硬度與拉伸性能Table 2 Hardness and tensile properties of serviced andunserviced P91 steel tubes

2.2 顯微組織

由圖1可知：未服役P91鋼管的組織為板條馬氏體，晶粒細小，少量彌散分布的細小析出相釘扎在原奧氏體晶界與馬氏體板條界處；這種組織形態保證了該鋼管在室溫與高溫下均具有優異的力學性能[8]。經長時間高溫服役后，鋼管組織仍為板條馬氏體，但是大量粗大析出相呈鏈狀沿板條界處析出，使得部分馬氏體板條界更為清晰。

圖1 未服役與服役P91鋼管的顯微組織Fig.1 Microstructures of unserviced (a) and serviced (b) P91 steel tubes

2.3 析出相與固溶元素

P91鋼經高溫時效后主要存在4類析出相[9]，分別為M23C6[(Cr, Fe, Mo)23C6]型碳化物、Laves相[(Fe, Cr)2Mo]、MX相[(Nb, V)(C, N)]與Z-相[Cr(V, Nb)N]，其中Z-相只在650 ℃以上溫度長期時效才會析出，而P91鋼的服役溫度低于該溫度，因此不需要對該物相進行討論。

SEM中的SE探頭對表面形貌敏感，可觀察到材料中的所有析出相，且析出相均呈亮白色；EsB探頭對原子序數敏感，原子序數與基體相差較大的Laves相、MX相呈亮白色，原子序數與基體相似的M23C6型碳化物則呈灰色；P91鋼中MX相晶粒在2550 nm，而Laves相尺寸在幾百納米至1 μm不等，尺寸差異明顯[9]。由圖2可以看出：未服役P91鋼管中的析出相主要包括大量彌散分布的細小M23C6型碳化物與尺寸更小的MX相；經長時間高溫服役后M23C6型碳化物與MX相仍然存在，此外還析出了粗大的Laves相。與未服役P91鋼管相比，服役P91鋼管中M23C6型碳化物的尺寸增大，數量減少。PANAIT等[10]研究發現，P91鋼中的MX相在600 ℃服役100 000 h后仍然不會發生變化;該試驗中也未觀察到服役前后P91鋼管中MX相的變化。析出相的種類也通過EDS譜進行了二次驗證，結果如圖3所示。

10個視場中共有992個M23C6型碳化物粒子，73個Laves相粒子，統計得到：未服役P91鋼管中M23C6型碳化物的體積分數為2.11%，平均粒徑為78.0 nm；服役P91鋼管中M23C6型碳化物的體積分數增至3.42%，平均粒徑增大至190.6 nm，同時鋼管中還析出了體積分數為0.83%、平均粒徑為393.2 nm的Laves相。位錯通過鋼中相對粗大的析出相時采用繞過機制[11]，根據Ashby-Orowan公式[12]計算析出相對屈服強度的貢獻值σp,其表達式為

(1)

式中：G為基體剪切模量,取81.6 GPa；b為伯氏矢量，取0.248 nm；d為析出相的粒徑；f為析出相的體積分數。

經計算，P91鋼管服役后其M23C6型碳化物的粗化使得析出相對屈服強度的貢獻值下降了38.7%。Laves相含量少，尺寸較粗大，對屈服強度的貢獻值很小。

析出相的形成與粗化需要消耗固溶元素。由表3可以看出，M23C6型碳化物的主要合金元素為鐵、鉻和鉬，服役前后各元素在該相中的含量區別不大，說明碳化物類型未發生改變；Laves相的組成元素為鐵、鉬、硅。由于碳原子在α-Fe中的擴散速率較快，因此P91鋼中添加的鈮、釩等易與碳結合形成碳化物的元素可以延緩基體中過飽和的碳元素向M23C6型碳化物擴散，防止M23C6發生Ostwald熟化[4]，此外也起到延緩鉬、鉻向碳化物中遷移的作用。但是在長期高溫服役環境中M23C6型碳化物的Ostwald熟化無法避免，同時粗大Laves相的析出也消耗了鉬、硅元素。P91鋼基體中的間隙固溶原子碳與置換固溶原子鉻、鉬、硅在服役過程中均存在消耗，這導致了固溶強化效果的降低，進而降低了P91鋼的屈服強度。

圖2 在同一視場使用SE和EsB探頭得到未服役和服役P91鋼管的SEM形貌Fig.2 SEM morphology of unserviced (a-b) and serviced (c-d) P91 steel tubes using SE (a, c) and EsB (b, d) probes in the same field

圖3 圖2中不同析出相粒子的EDS譜Fig.3 EDS spectra of different precipitate particles: (a) M23C6 carbides; (b) Laves phase and (c) MX phase

表3 統計EDS譜得到各析出相中不同元素的質量分數

2.4 馬氏體亞結構

未服役P91鋼管的組織為板條馬氏體[13]。由圖4可以看出，與未服役鋼管相比，服役P91鋼管馬氏體亞結構中的部分板條塊由板條狀向等軸狀轉變，且板條塊尺寸有增大趨勢，同時部分板條邊界開始模糊，其形態由細長向不規則形狀轉變，且其寬度增大。MORITO等[7]研究發現，馬氏體板條塊尺寸是影響板條馬氏體強度的重要參數，其與馬氏體屈服強度之間的關系與Hall-Petch關系[14]近似。PENG等[15]和NAYLOR[16]研究均表明，馬氏體鋼的屈服強度隨馬氏體板條寬度的增加而降低。由此可知，長時間高溫服役后P91鋼中發生的馬氏體亞結構轉變是該鋼屈服強度降低的原因之一。

圖4 未服役和服役P91鋼管的EBSD形貌和TEM形貌Fig.4 EBSD images (a-b) and TEM morphology (c-d) of unserviced (a,c) and serviced (b,d) P91 steel tubes

2.5 位錯密度

采用Williamson-Hall方法[17]，利用XRD譜中4個強度較高的衍射峰的半高寬來估算晶粒的微觀應變，計算公式為

(2)

式中：δFWHM為衍射峰半高寬(已減去儀器半高寬)；θ為衍射角；K為常數，取0.89；d0為等效晶粒尺寸，由已知的K和λ通過擬合截距得到；λ為銅鈀Kα射線波長，取0.154 nm；ε為微觀應變。

未服役與服役P91鋼管的XRD譜及其對應的δFWHMcosθ-4sinθ擬合曲線如圖5所示。由式(2)可知，擬合直線的斜率即為微觀應變。計算得到未服役與服役P91鋼管晶粒的微觀應變分別為0.125，0.100。

圖5 未服役與服役P91鋼管的XRD譜與δFWHMcos θ-4sin θ 擬合曲線Fig.5 XRD pattern (a,c) and δFWHM cos θ-4sin θ fitting curve (b,d) of unserviced (a-b) and serviced (c-d) P91 steel tubes

位錯密度ρ與晶粒微觀應變之間的關系式[17]為

(3)

式中：D為平均晶粒尺寸，采用等距劃線方法統計200個晶粒尺寸計算得到。

未服役與服役P91鋼管的平均晶粒尺寸分別為18.0，21.8 μm。由式(3)計算得到，未服役和服役P91鋼管的位錯密度分別為9.7×1013，6.4×1013m-2，該結果與PEIKAA等[18]預測的結果為同一數量級。在超臨界條件下服役時，原子擴散速率的提高使得空位密度下降，在此過程中伴隨著異號位錯的相遇和抵消，因此位錯密度下降；同時發生的馬氏體板條的粗化與合并也會導致位錯密度的下降。通過經典的硬化公式計算P91鋼服役前后位錯強化對強度的貢獻值σd[19]，計算公式為

(4)

式中：M為平均Taylor因子，取2.73；α為常數，取0.166。

經計算,服役P91鋼管中位錯對基體的強化效果降低了18.8%。

3 結 論

(1) 在超臨界條件下服役8.8萬h后P91鋼組織中M23C6型碳化物發生粗化，平均粒徑由78.0 nm增加到190.6 nm，同時析出了平均粒徑為393.2 nm的Laves相；M23C6型碳化物的粗化使得析出相對屈服強度的貢獻值下降了38.7%，Laves相的析出對屈服強度的貢獻很小；在長時間高溫服役過程中，M23C6型碳化物的Ostwald熟化與粗大Laves相的析出需要消耗基體中的碳、鉻、鉬、硅元素，從而降低了固溶元素對基體的強化效果。

(2) 服役后P91鋼中馬氏體亞結構中的部分板條塊由板條狀向等軸狀轉變，且板條塊尺寸增大，同時部分板條邊界模糊，其形態由細長向不規則形狀轉變，且寬度增大，這些導致該鋼屈服強度的降低；服役P91鋼中的位錯密度為6.4×1013m-2，低于未服役P91鋼的(9.7×1013m-2)，位錯對基體的強化效果降低了18.8%。

(3) 在馬氏體亞結構、析出相、固溶元素以及位錯密度等多種因素影響下，在超臨界條件下服役8.8萬h后P91鋼的屈服強度降低了27.0%。