水環(huán)境與凍融共同作用下混凝土力學(xué)性能研究

楊定韜，陳有亮，王靖榮

（1. 上海理工大學(xué) 環(huán)境與建筑學(xué)院，上海 200093；2. 柏林工業(yè)大學(xué) 工程地質(zhì)研究所，德國(guó) 柏林 10587；3. 亞琛工業(yè)大學(xué) 工程地質(zhì)與水文地質(zhì)研究所，德國(guó) 亞琛 52064）

混凝土是工程使用最為廣泛的多相復(fù)合材料，但混凝土在長(zhǎng)期的使用中都會(huì)由于自然因素以及自身內(nèi)在因素而導(dǎo)致安全性和使用功能的下降，因而混凝土的結(jié)構(gòu)耐久性一直以來(lái)是國(guó)際結(jié)構(gòu)工程領(lǐng)域中一個(gè)研究熱點(diǎn)。Mehta教授在1991年國(guó)際混凝土耐久性會(huì)議報(bào)告中提出[1]：“破壞混凝土結(jié)構(gòu)的主要原因有：鋼筋的腐蝕、凍結(jié)、物理和化學(xué)作用。”現(xiàn)代工程往往需要面對(duì)現(xiàn)代工業(yè)生產(chǎn)和能源消耗而產(chǎn)生大量的酸性或堿性排泄物所造成的不同pH值的水環(huán)境，諸如酸雨、堿雨、不同酸堿度的地下水等。此外，全球部分氣候干燥地區(qū)的晝夜溫差較大，因而該地區(qū)的混凝土構(gòu)筑物常常受到凍融破壞的威脅。因此，這些破壞作用的耦合對(duì)現(xiàn)代混凝土結(jié)構(gòu)的耐久性構(gòu)成了很大的挑戰(zhàn)。

雖然混凝土是一種耐久性材料，但其本質(zhì)上仍是一種不均勻的多孔材料，基于混凝土初始缺陷微孔隙以及微小裂縫的產(chǎn)生，化學(xué)腐蝕會(huì)引起明顯的體積膨脹，這將導(dǎo)致混凝土發(fā)生開(kāi)裂，再經(jīng)凍融循環(huán)，裂縫開(kāi)始擴(kuò)展、貫穿，進(jìn)而加深腐蝕，最終造成裂縫加寬，形成不可逆的耐久性損傷[2]。常見(jiàn)的化學(xué)腐蝕主要有硫酸鹽腐蝕與堿性環(huán)境腐蝕。混凝土本身的水化物通過(guò)水解產(chǎn)生鹽，并在蒸發(fā)作用下結(jié)晶，結(jié)晶導(dǎo)致混凝土內(nèi)部膨脹產(chǎn)生結(jié)晶壓力，造成混凝土破壞，這稱(chēng)之為結(jié)晶型硫酸鹽腐蝕。接著，Na2SO4·10H2O結(jié)晶轉(zhuǎn)化成CaSO4·2H2O石膏，且石膏體積比結(jié)晶體積高出24%，繼而對(duì)混凝土內(nèi)部造成壓力，致使混凝土開(kāi)裂，這就是石膏型硫酸鹽腐蝕。最后，石膏與混凝土本身產(chǎn)物反應(yīng)生產(chǎn)吸水膨脹的鈣礬石，體積增大為原來(lái)的2.2倍，造成混凝土大面積開(kāi)裂，最終破壞[3]。堿性環(huán)境對(duì)混凝土具有一定的保護(hù)作用，但是，對(duì)于氧化鋁廠混凝土建筑物、堿回收站車(chē)間地面等一些特殊環(huán)境，其破壞程度依然相當(dāng)嚴(yán)重[4-5]。因此，研究化學(xué)腐蝕和凍融循環(huán)耦合作用下的混凝土力學(xué)性能與斷裂損傷機(jī)制具有重要的研究意義與現(xiàn)實(shí)價(jià)值。

近年來(lái)，國(guó)內(nèi)外學(xué)者[6-12]針對(duì)混凝土的化學(xué)腐蝕以及凍融損傷做了細(xì)致的研究，但大多集中于對(duì)混凝土的宏觀分析上，而對(duì)不同pH值溶液對(duì)混凝土的斷裂性能影響、混凝土腐蝕及凍融破壞后的微觀研究，以及損傷劣化規(guī)律的研究相對(duì)較少。

本文基于不同pH值溶液環(huán)境下凍融循環(huán)對(duì)混凝土斷裂性能影響的研究現(xiàn)狀和發(fā)展方向，為避免試驗(yàn)周期太長(zhǎng)采用加速腐蝕試驗(yàn)方法，對(duì)在酸、堿、中性溶液中浸泡并經(jīng)不同凍融循環(huán)次數(shù)的混凝土試件進(jìn)行斷裂性能研究。此外，對(duì)其宏觀力學(xué)特性、損傷劣化規(guī)律、腐蝕以及在微觀層面對(duì)其凍害破壞形態(tài)等方面也進(jìn)行了研究。

1 試驗(yàn)方案

1.1 試件制作與試驗(yàn)設(shè)計(jì)

制作3組（S，J，Z）尺寸為100 mm×100 mm×100 mm混凝土立方體試件、3組（S*，J*，Z*）尺寸為100 mm×100 mm×400 mm預(yù)制裂縫混凝土斷裂試件，分別浸泡于pH值為3，11，7的溶液中。試件預(yù)制裂縫采用澆筑切口法制作，裂縫切口由厚度為0.7 mm、楔形尖端夾角為15°的鋼片澆筑形成，如圖1所示。具體制作方法為：在混凝土澆筑前，鋼片兩面涂抹潤(rùn)滑劑，固定于模具縱向兩邊中點(diǎn)，待混凝土初凝3 h內(nèi)將鋼片小心拔出，不得損壞裂縫尖端部位，這樣即形成預(yù)制裂縫。為避免損傷韌帶，拆模時(shí)保留底模[13]。本試件預(yù)制裂縫深度同試件高之比為0.4。在加速腐蝕試驗(yàn)中，侵蝕時(shí)間為90 d，腐蝕周期內(nèi)每周定期按酸堿滴定法測(cè)量溶液的pH值并加入溶質(zhì)保持pH值。如圖2所示，所有試件均應(yīng)浸入裝有不同pH值溶液的黑色橡膠皮套中，并置于KDR凍融循環(huán)機(jī)中進(jìn)行循環(huán)凍融。采用“快凍法”，凍融冷端溫度為?25 ℃，熱端溫度為25 ℃。

圖1 三點(diǎn)彎曲試件示意圖Fig. 1 Three-point bending specimen with prefabricated crack

圖2 凍融循環(huán)試驗(yàn)Fig. 2 Freezing-thawing test

混凝土配合比見(jiàn)表1，水泥采用上海海螺水泥有限公司生產(chǎn)的42.5級(jí)復(fù)合硅酸鹽水泥制備C50混凝土。粗集料采用粒徑為5～20 mm連續(xù)級(jí)配的石灰石質(zhì)碎石，壓碎指數(shù)為4.8%，表觀密度為2700 kg/m3；細(xì)集料采用普通江砂，細(xì)度模數(shù)2.8，密度2650 kg/m3；減水劑采用YSP萘系高效減水劑，減水效率18%，膠凝材料質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.2%。

表11 m3混凝土配合比Tab.1 The mix ratio design for every 1 m3of concrete

1.2 試驗(yàn)過(guò)程

混凝土立方體抗壓強(qiáng)度試驗(yàn)和三點(diǎn)彎曲試驗(yàn)均采用SANS微型控制電液伺服壓力試驗(yàn)機(jī)（極限加載2000 kN）。在立方體抗壓強(qiáng)度試驗(yàn)中，試驗(yàn)機(jī)以0.5 MPa/s的恒定速率軸向施加連續(xù)荷載直至立方體混凝土試塊完全破壞。在三點(diǎn)彎曲試驗(yàn)中，將試件如圖3所示置于支撐點(diǎn)上，并保證預(yù)制裂縫延長(zhǎng)線與上壓板對(duì)稱(chēng)軸重合，上壓板以50 N/s的恒定加載速率直至試件完全斷裂破壞。試驗(yàn)中，試驗(yàn)機(jī)傳感系統(tǒng)將自動(dòng)完成對(duì)試驗(yàn)全部過(guò)程數(shù)據(jù)的采集與儲(chǔ)存。

圖3 三點(diǎn)彎曲試驗(yàn)示意圖Fig. 3 Sketched profile of three-point-bending test

2 試驗(yàn)結(jié)果

2.1 抗壓強(qiáng)度

表2記錄了立方體抗壓強(qiáng)度試驗(yàn)的數(shù)據(jù)。結(jié)果根據(jù)表2畫(huà)出不同pH值浸泡混凝土試件在不同凍融循環(huán)次數(shù)n下的抗壓強(qiáng)度影響折線圖，及pH值對(duì)抗壓強(qiáng)度的影響，如圖4所示。

表2 不同凍融循環(huán)次數(shù)下不同pH值溶液浸泡過(guò)的立方體試件抗壓強(qiáng)度Tab.2 Compressive strength of concrete cube specimens dipped into solutions of various pH values under various freeze-thaw cycles

圖4 不同pH值下，凍融循環(huán)次數(shù)與抗壓強(qiáng)度的關(guān)系Fig. 4 Relationship between freeze-thaw cycles and compressive strength under various pH values

從圖4可以看出，隨著凍融循環(huán)次數(shù)的增加，不同pH值浸泡混凝土試件的抗壓強(qiáng)度均逐漸降低。0次凍融循環(huán)時(shí)，H2SO4溶液混凝土試件的抗壓強(qiáng)度為44 MPa，水中的為52 MPa，NaOH溶液中的為58 MPa，這說(shuō)明了在試驗(yàn)浸泡時(shí)間內(nèi)處于堿性溶液浸泡中的混凝土在未經(jīng)凍融前提下，抗壓強(qiáng)度方面較之于浸泡在清水環(huán)境中有一定的增強(qiáng)效應(yīng)；100次凍融循環(huán)時(shí)，H2SO4溶液混凝土試件的抗壓強(qiáng)度為10 MPa，水中的為19 MPa，NaOH溶液中的為25 MPa，抗壓強(qiáng)度損失率分別為：77.3%，67.2%，56.9%，說(shuō)明浸泡在H2SO4溶液中的混凝土試件的抗壓強(qiáng)度受凍融循環(huán)次數(shù)的影響最大，抗壓強(qiáng)度下降明顯，水中的次之，NaOH溶液的最小。此外，對(duì)于浸泡于水中的試件，其對(duì)應(yīng)曲線在40次循環(huán)起抗壓強(qiáng)度損失的速度明顯加快；而對(duì)于浸泡于NaOH中的試件，其對(duì)應(yīng)的時(shí)間節(jié)點(diǎn)的出現(xiàn)則推遲到了60次循環(huán)之后。由此推測(cè)pH值越小對(duì)混凝土內(nèi)部的結(jié)構(gòu)破壞越嚴(yán)重，使得結(jié)構(gòu)越發(fā)疏松，抗凍耐久性也越差。

2.2 抗彎強(qiáng)度

混凝土材料的抗彎強(qiáng)度是一個(gè)重要的力學(xué)特性參數(shù)，對(duì)結(jié)構(gòu)的使用耐久性、抗凍性、使用壽命等都有重要影響[14]。抗彎強(qiáng)度的計(jì)算公式采用[15]

式中：R為三點(diǎn)抗彎強(qiáng)度值；Pmax為三點(diǎn)彎曲試驗(yàn)最大荷載；L為支座跨距；a0為三點(diǎn)彎曲試件初始裂縫長(zhǎng)度；b為三點(diǎn)彎曲試件寬度；h為三點(diǎn)彎曲試件高度。

其中，三點(diǎn)彎曲試驗(yàn)最大荷載Pmax由電腦自動(dòng)采集，L取值為250 mm，a0為40 mm，b為100 mm，h為100 mm。通過(guò)計(jì)算得到不同pH值溶液浸泡后經(jīng)各凍融循環(huán)次數(shù)后混凝土試件的抗彎強(qiáng)度，如表3所示。

表3 不同凍融循環(huán)次數(shù)下不同pH值溶液棱柱體試件三點(diǎn)彎曲最大荷載與抗彎強(qiáng)度Tab.3 Maximum load and flexural strength of concrete prismatic specimen in three-point bending test under various freeze-thaw circles

圖5 不同pH值下凍融循環(huán)次數(shù)與抗彎強(qiáng)度的關(guān)系Fig. 5 Relationship between freeze-thaw circles and flexural strength at various pH values

根據(jù)表3畫(huà)出不同pH值浸泡后的經(jīng)過(guò)凍融循環(huán)試驗(yàn)的混凝土試件不同循環(huán)次數(shù)n下的抗彎強(qiáng)度影響折線圖，見(jiàn)圖5。可以看出，隨著凍融循環(huán)次數(shù)的增加，混凝土試件的抗彎強(qiáng)度顯著下降。0次凍融循環(huán)時(shí)，H2SO4溶液浸泡后的混凝土試件的抗彎強(qiáng)度為9.1 MPa，水中的為7.2 MPa，NaOH溶液中的為6.9 MPa；100次循環(huán)后，H2SO4溶液浸泡后的試件的抗彎強(qiáng)度為1.5 MPa，水中為1.9 MPa，NaOH溶液中為2.4 MPa；其中H2SO4溶液浸泡后的混凝土抗彎強(qiáng)度的損失率為83.5%，水中的為73.6%，NaOH溶液中的為65.2%，說(shuō)明浸泡在H2SO4溶液中的混凝土試件的抗彎強(qiáng)度受凍融循環(huán)次數(shù)的影響最大，抗彎強(qiáng)度下降明顯，水中的次之，NaOH溶液中的最小。故而可以認(rèn)為，隨著凍融循環(huán)次數(shù)的增加，不同pH溶液浸泡后的混凝土試件的抗彎強(qiáng)度均逐漸下降，其中H2SO4溶液浸泡后試件的抗彎強(qiáng)度下降趨勢(shì)最為明顯，說(shuō)明H2SO4溶液對(duì)試件的腐蝕性最大。對(duì)此，這里推測(cè)，由于H2SO4溶液中的硫酸根離子與混凝土中水泥水化產(chǎn)物如Ca(OH)2發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的產(chǎn)物將試件尖端裂縫填充，使其在凍融循環(huán)次數(shù)較少時(shí)，由于凍融損傷造成的延展開(kāi)的內(nèi)部孔隙較小，反應(yīng)產(chǎn)物尚可填充，故此時(shí)抗彎強(qiáng)度較之于同樣凍融條件下NaOH溶液及H2SO4溶液浸泡情況下的抗彎強(qiáng)度要大。然而，由于硫酸鹽溶液對(duì)混凝土的侵蝕終究是一種結(jié)晶性侵蝕，混凝土的內(nèi)部結(jié)構(gòu)由于這種侵蝕而出現(xiàn)疏松，一旦凍融次數(shù)增大，反應(yīng)產(chǎn)物便不夠填滿(mǎn)新延展的孔隙，導(dǎo)致隨凍融次數(shù)的增加，酸溶液浸泡后的混凝土抗彎強(qiáng)度損失較快，一種酸性溶液浸泡下混凝土抗凍性能下降的反應(yīng)。此外，由圖5還不難發(fā)現(xiàn)，出現(xiàn)同一凍融循環(huán)次數(shù)下各曲線的交叉，這是由于酸性溶液浸泡后混凝土抗凍能力明顯下降，雖然處于0次凍融下抗彎強(qiáng)度較情況較高，但隨凍融循環(huán)次數(shù)的上升，抗彎強(qiáng)度的下降明顯，而由于混凝土是一種堿性材料，因而堿性溶液浸泡后的混凝土可以維持和普通混凝土一般的抗凍能力，因此在某一凍融次數(shù)下曲線出現(xiàn)了交叉。

2.3 斷裂韌度

斷裂韌度是材料抵抗裂縫擴(kuò)展能力的力學(xué)性能指標(biāo)[16]。根據(jù)ASTM[17]推薦的公式可以得到三點(diǎn)彎曲試件的斷裂韌度

式中：KIC為三點(diǎn)彎曲斷裂韌度；S為試件跨度；h為三點(diǎn)彎曲試件高度。

其中，三點(diǎn)彎曲試驗(yàn)最大荷載Pmax由電腦自動(dòng)采集，S取值為250 mm，a0為50 mm，b為100 mm，h為100 mm。通過(guò)計(jì)算得到的不同pH值溶液浸泡下混凝土棱柱體試件不同凍融循環(huán)次數(shù)下的斷裂韌度如表4所示。

根據(jù)表4畫(huà)出浸泡在不同pH值的水環(huán)境下的混凝土試件在不同循環(huán)次數(shù)下的斷裂韌度影響折線，如圖6所示。從圖6可以看出，隨著凍融循環(huán)次數(shù)的增加，混凝土試件的斷裂韌度顯著下降。0次凍融循環(huán)時(shí)，H2SO4溶液浸泡后混凝土斷裂韌度為43.472 MPa·mm1/2，水中的為34.362 MPa·mm1/2，NaOH溶液中的為32.736 MPa·mm1/2，說(shuō)明酸溶液對(duì)斷裂韌度有一定的增強(qiáng)效果；而100次循環(huán)后，H2SO4溶液混凝土試件的斷裂韌度為7.108 MPa·mm1/2，水中的為9.248 MPa·mm1/2，NaOH溶液中的為11.344 MPa·mm1/2；其中H2SO4溶液浸泡后混凝土抗彎強(qiáng)度的損失率為83.65%，水中為73.09%，NaOH溶液中為65.35%，故而H2SO4溶液中的混凝土試件的斷裂韌度受凍融循環(huán)破壞影響下降得最為明顯，水中次之，NaOH溶液中最小。同時(shí)也發(fā)現(xiàn)了同圖5相類(lèi)似的現(xiàn)象，即酸性溶液下力學(xué)指標(biāo)下降趨勢(shì)明顯，曲線出現(xiàn)了交叉。對(duì)此的解釋依然是章節(jié)2.2中所敘述的推測(cè)，這一推測(cè)將在下面通過(guò)SEM（scanning electron microscope）分析來(lái)初步驗(yàn)證。

表4 不同凍融循環(huán)次數(shù)下不同組預(yù)制裂縫斷裂試件三點(diǎn)彎曲斷裂韌度Tab.4 Three-point bending fracture toughness KIC belonging to prismatic specimens of different groups under different freeze-thaw cycles respectively

圖6 不同pH值下，凍融循環(huán)次數(shù)與斷裂韌度的關(guān)系Fig. 6 Relationship between freeze-thaw circles and fracture toughness at various pH values

3 微觀結(jié)構(gòu)及損傷分析

3.1 SEM電鏡掃描圖像分析

為研究混凝土遭受酸堿腐蝕及凍融循環(huán)作用后的微觀結(jié)構(gòu)變化，對(duì)破壞后混凝土棱柱體試件的部分碎片進(jìn)行SEM電鏡掃描，探究其內(nèi)部微裂紋及孔隙結(jié)構(gòu)特征變化及其對(duì)混凝土力學(xué)性能的影響機(jī)理。為保證研究目的的實(shí)現(xiàn)及研究對(duì)象的代表性，電鏡掃描對(duì)象取樣位置為預(yù)制裂縫尖端所處的混凝土截面中心位置處，放大倍數(shù)為2000。樣本尺寸控制在10 mm左右。圖7分別表示不同pH值溶液浸泡過(guò)的混凝土試件在不同凍融循環(huán)次數(shù)n下的電鏡掃描圖。

通過(guò)對(duì)比圖7（a）、（b）可直觀地發(fā)現(xiàn)，隨著凍融循環(huán)次數(shù)的增加，試件孔隙尺寸增大，數(shù)目增多。當(dāng)循環(huán)次數(shù)達(dá)到40次時(shí)，內(nèi)部結(jié)構(gòu)孔隙密集處出現(xiàn)貫通，產(chǎn)生微裂縫；隨著循環(huán)次數(shù)的增加，微裂縫數(shù)量逐漸增加，當(dāng)循環(huán)次數(shù)達(dá)到100次時(shí)，裂縫寬度變大，微裂縫聚集、水化產(chǎn)物結(jié)構(gòu)較為疏松、集料與水泥石本體間的界面過(guò)渡層出現(xiàn)開(kāi)裂等一系列裂紋擴(kuò)展現(xiàn)象。此外，還注意到，從裂縫間隙中出現(xiàn)許多顆粒狀物質(zhì)，結(jié)合前文的40次循環(huán)之前三點(diǎn)彎曲試件所測(cè)得的抗彎強(qiáng)度及斷裂韌度隨凍融循環(huán)增加的關(guān)系規(guī)律與抗壓強(qiáng)度的規(guī)律相反，即在此之前H2SO4溶液對(duì)棱柱體試件抗彎強(qiáng)度及斷裂韌度有一定增強(qiáng)效果，故而推斷出這些物質(zhì)可能是硫酸根離子與水泥水化的產(chǎn)物如Ca（OH）2發(fā)生結(jié)晶反應(yīng)，生成的產(chǎn)物進(jìn)一步填充尖端裂縫，從而密實(shí)度增加，強(qiáng)度在一定程度上得到提升，進(jìn)而使其抗彎強(qiáng)度及斷裂韌度增強(qiáng)。由此可以解釋40次循環(huán)之后，因裂紋擴(kuò)展變寬原先填充其間的顆粒狀物質(zhì)被釋放，故這種增強(qiáng)效果隨后消失。這一猜想還需此后通過(guò)測(cè)定其成分以進(jìn)一步確認(rèn)。

圖7（c）、（d）展示了浸泡在水中不同凍融循環(huán)次數(shù)下混凝土試件的SEM電鏡掃描微觀圖。從圖7（c）中可以看出，0次循環(huán)時(shí)，試件內(nèi)部出現(xiàn)大量微小孔隙；如圖7（d）所示，20次循環(huán)時(shí)，試件孔隙尺寸變大，微小孔隙密集處出現(xiàn)貫通，形成較大孔隙，試件內(nèi)部呈蜂窩狀；隨著凍融循環(huán)次數(shù)的增加，各處孔隙貫通形成微裂縫，并隨凍融次數(shù)逐漸演變成較大裂縫。

圖7 浸泡在H2SO4溶液中混凝土試件不同凍融循環(huán)次數(shù)內(nèi)部結(jié)構(gòu)微觀Fig.7 SEM images on specimens dipped into solutions with different pH values under various freeze-thaw circles

圖7（e）、（f）展示了浸泡過(guò)NaOH溶液后經(jīng)受過(guò)不同凍融循環(huán)次數(shù)混凝土試件的SEM電鏡掃描微觀圖。通過(guò)對(duì)比圖7（c）、（e）可以發(fā)現(xiàn)，NaOH溶液與水中的試件的劣化程度相似。隨著凍融循環(huán)次數(shù)的增加，各處孔隙貫通形成微裂縫，由圖7（f）可見(jiàn)，隨凍融次數(shù)的增加，最終演變成較大裂縫。結(jié)合試件表觀分析，可以得出混凝土在凍融循環(huán)下的損傷過(guò)程可以歸結(jié)為：試件內(nèi)部微孔隙的萌生、貫通導(dǎo)致微裂縫的形成，微裂縫再經(jīng)過(guò)擴(kuò)展形成較大裂縫，導(dǎo)致試件外部表層脫落、掉渣，最終裂縫擴(kuò)展貫通形成宏觀裂縫，造成試件松散。浸泡過(guò)H2SO4溶液的混凝土試件演化速度最快，水中的次之，在NaOH溶液中的最慢，損傷程度也最低。

綜上所述，各pH值溶液浸泡后混凝土試件的內(nèi)部微觀劣化規(guī)律大體相似，隨著凍融循環(huán)次數(shù)的增加，試件內(nèi)部孔隙尺寸增大，數(shù)目增多，之后逐漸產(chǎn)生微裂縫，最終擴(kuò)展成大裂縫，造成結(jié)構(gòu)松散。

3.2 混凝土損傷分析

3.2.1 基于微缺陷面積的損傷演化

材料或結(jié)構(gòu)在損傷過(guò)程中，其內(nèi)部的微裂縫和孔隙是相互作用、相互影響的，不存在某一條獨(dú)立的控制損傷發(fā)展?fàn)顟B(tài)的裂紋。所以，很多學(xué)者通過(guò)定義一個(gè)不可逆相關(guān)的場(chǎng)變量來(lái)描述均勻場(chǎng)的損傷狀態(tài)，這個(gè)場(chǎng)變量就是損傷變量。損傷變量是表征材料或結(jié)構(gòu)劣化程度的量度，直觀上可以理解為微裂縫和孔隙在整個(gè)結(jié)構(gòu)中所占體積的百分比。因此，可用細(xì)觀體積單元微缺陷的失效效應(yīng)來(lái)表征損傷變量[18]。根據(jù)損傷力學(xué)理論的定義，利用損傷變量建立材料損傷演化方程。為反映其真實(shí)損傷狀態(tài)，可建立以下?lián)p傷評(píng)價(jià)公式：

式中：DSn為n次凍融循環(huán)時(shí)混凝土損傷變量；S0為細(xì)觀體積單元原始截面積；Sn為細(xì)觀體積單元n次循環(huán)后微孔隙截面積。

圖8 區(qū)域IOD與整體IOD的獲取Fig. 8 The obtention of partial IOD and the whole

表5 不同pH溶液浸泡后混凝土不同凍融次數(shù)下的損傷變量Tab.5 Concrete damage variables under various freeze-thaw circles and pH values

由于SEM圖像的光線差距，面積計(jì)算損傷變量誤差較大，選用IOD參數(shù)（integrated optical density，積分光密度）進(jìn)行損傷變量計(jì)算。通過(guò)軟件IPP（image-pro plus）對(duì)不同pH值溶液混凝土試件的SEM圖像進(jìn)行特征提取，如圖8（a），將空隙分布區(qū)域填充為紅色并選定為AOI（Area of interest）,接著如圖8（b）、（c）利用軟件計(jì)算出區(qū)域IOD與整體IOD，用定量孔隙率來(lái)探究?jī)鋈趽p傷狀況。得到表5。再根據(jù)各表5，畫(huà)出對(duì)應(yīng)的圖像，如圖9～圖10所示。

從圖9可以看出，經(jīng)過(guò)H2SO4溶液浸泡后混凝土在0次凍融循環(huán)時(shí)就帶有初始裂縫缺陷，隨著凍融循環(huán)次數(shù)的增加，試件損傷變量逐漸增大，并呈現(xiàn)一種規(guī)律性。做圖9的擬合曲線，得到H2SO4溶液浸泡后混凝土損失變量與凍融循環(huán)次數(shù)的擬合關(guān)系式

從圖10可以看出，水中浸泡與H2SO4溶液浸泡后的混凝土損傷變量隨凍融循環(huán)次數(shù)的規(guī)律相似，但在同一凍融循環(huán)次數(shù)時(shí)，水中混凝土試件的損傷變量低于H2SO4溶液中的混凝土試件。從圖中得到水中浸泡后混凝土損失變量與凍融循環(huán)次數(shù)的擬合關(guān)系式

圖9 H2SO4溶液浸泡并凍融后混凝土的凍融循環(huán)次數(shù)與損傷變量的關(guān)系Fig. 9 Relationship between damage variables and freezethaw circles at pH=3

圖10 水中浸泡并凍融后混凝土的凍融循環(huán)次數(shù)與損傷變量的關(guān)系Fig. 10 The relationship between damage variables and freeze-thaw circles at pH=7

從圖11可以看出，NaOH溶液浸泡與水中浸泡和H2SO4溶液浸泡后的混凝土損傷變量隨凍融循環(huán)次數(shù)的規(guī)律相似，但在同一凍融循環(huán)次數(shù)時(shí)，NaOH溶液浸泡混凝土試件的損傷變量低于水中混凝土試件，又低于H2SO4溶液中混凝土試件。從圖中得到NaOH溶液浸泡混凝土損失變量與凍融循環(huán)次數(shù)的擬合關(guān)系式如下：

綜上所述，混凝土材料在未經(jīng)凍融前原本就存在微觀孔隙。通過(guò)對(duì)比公式（5）、（6）、（7），發(fā)現(xiàn)不同pH溶液浸泡后的混凝土試件損失變量與凍融循環(huán)次數(shù)存在二次函數(shù)關(guān)系，且大致擬合。所以可以推導(dǎo)出不同pH溶液下不同凍融循環(huán)次數(shù)后的損傷變量公式如下：

式中，A，B，C均為參數(shù)，其取值與浸泡在哪種溶液中有關(guān)。由于方程擬合性良好，可以用以分析不同pH溶液浸泡后混凝土的凍融損傷情況，為進(jìn)一步研究?jī)鋈诃h(huán)境下混凝土的損傷提供理論依據(jù)。

3.2.2 基于微裂縫的結(jié)構(gòu)特征的損傷分析

圖11 NaOH溶液浸泡并凍融后混凝土的凍融循環(huán)次數(shù)與損傷變量的關(guān)系Fig. 11 The relationship between damage variables and freeze-thaw circles at pH=11

為了從定量分析的角度研究微裂縫的結(jié)構(gòu)特征，以進(jìn)一步探究?jī)鋈谘h(huán)次數(shù)下不同pH值溶液浸泡后的混凝土內(nèi)部的劣化規(guī)律，本研究再次借助于IPP，對(duì)SEM圖中的微裂縫圖像同樣進(jìn)行3.2.1中提到的特征提取，并對(duì)微裂縫的寬度進(jìn)行量化，最終得到柱狀統(tǒng)計(jì)圖12為不同pH值溶液浸泡后凍融循環(huán)次數(shù)與內(nèi)部的微裂縫平均裂縫寬度。

圖12 各凍融循環(huán)次數(shù)下的平均微裂縫寬度Fig. 12 Average crack widths under various freeze-thaw circles

分析圖12可以看出，經(jīng)過(guò)pH值為3，7，11溶液浸泡后的混凝土皆存在隨著凍融循環(huán)次數(shù)的增加，其內(nèi)部的微裂縫的平均裂縫寬度也增加。經(jīng)過(guò)100次凍融循環(huán)后，混凝土內(nèi)部的微裂縫分別較凍融前的原始裂縫平均寬度增長(zhǎng)359.7%，377.8%，439.2%，分別達(dá)到61.6，47.3，42.6 μm。可見(jiàn)隨著浸泡溶液pH值的增加，混凝土受凍融損傷程度變小，但凍融損傷的增長(zhǎng)速度卻變快。

3.2.3 損傷變量與混凝土抗壓強(qiáng)度損失之間的關(guān)系

凍融作用下混凝土結(jié)構(gòu)失效的實(shí)質(zhì)為內(nèi)部逐漸劣化的過(guò)程,其失效機(jī)理與材料的損傷特點(diǎn)相關(guān)[19]。利用宏觀抗壓強(qiáng)度損失來(lái)對(duì)比不同循環(huán)次數(shù)下的微觀損傷變量，可驗(yàn)證混凝土結(jié)構(gòu)的損傷過(guò)程。混凝土抗壓強(qiáng)度損失公式為

式中：FC0為經(jīng)受凍融循環(huán)前的初始混凝土抗壓強(qiáng)度；FCn為經(jīng)歷n次凍融循環(huán)后的混凝土抗壓強(qiáng)度。根據(jù)公式計(jì)算不同pH值溶液浸泡后的混凝土抗壓強(qiáng)度損失，得到表6。

根據(jù)表6分別作不同pH溶液浸泡后混凝土抗壓強(qiáng)度與損失變量的曲線，如圖13所示。從圖中可以看出，隨著微觀損失變量的增大，混凝土的抗壓損失也逐漸提高，說(shuō)明內(nèi)部結(jié)構(gòu)的劣化會(huì)導(dǎo)致宏觀力學(xué)性能的變化。可以得出混凝土經(jīng)過(guò)凍融循環(huán)后的劣化過(guò)程為：先是內(nèi)部微孔隙的產(chǎn)生，之后經(jīng)過(guò)凍融之后開(kāi)始擴(kuò)展，形成裂縫，最終造成宏觀抗壓性能減弱。

表6 不同pH值溶液浸泡混凝土抗壓強(qiáng)度損失Tab.6 Compressive strength loss of concrete dipped into solutions with various pH values

圖13 不同pH值溶液浸泡后混凝土抗壓強(qiáng)度損失與凍融損傷變量的關(guān)系Fig. 13 Relationships between compressive strength loss and freeze-thaw damage variables

4 結(jié) 論

水環(huán)境pH值的降低加大了混凝土凍融前初始抗壓強(qiáng)度的損失。同一pH水環(huán)境下，隨著凍融循環(huán)次數(shù)的增加，混凝土試件的抗壓強(qiáng)度也逐漸降低。凍融前，雖然酸性溶液的浸泡對(duì)混凝土的抗彎性能與斷裂性都起到增強(qiáng)效果，酸性溶液浸泡后的混凝土隨凍融循環(huán)次數(shù)的增加抗彎強(qiáng)度與斷裂韌度下降的趨勢(shì)最為明顯，據(jù)此認(rèn)為凍融循環(huán)作用下酸性水環(huán)境浸泡下的混凝土抗凍融能力明顯下降。

由SEM電鏡掃描圖像分析可認(rèn)為酸性溶液造成凍融前混凝土力學(xué)性能的增強(qiáng)原因是H2SO4溶液與混凝土發(fā)生反應(yīng)的生成物將試件尖端裂縫填充，使其抗彎強(qiáng)度及斷裂韌度增強(qiáng)。不同pH值溶液浸泡后混凝土試件的內(nèi)部微觀劣化規(guī)律相似，混凝土材料在未經(jīng)凍融前，其本身就存在微觀孔隙。隨著凍融循環(huán)次數(shù)的增加，試件內(nèi)部孔隙尺寸增大，數(shù)目增多，并逐漸產(chǎn)生微裂縫，最終擴(kuò)展成大裂縫，造成結(jié)構(gòu)松散。

不同pH溶液浸泡后的混凝土試件損失變量與凍融循環(huán)次數(shù)存在著二次函數(shù)關(guān)系。隨著浸泡溶液pH值的增加，混凝土受凍融損傷的程度變小，但凍融損傷的增長(zhǎng)速度卻越快。據(jù)不同pH值溶液浸泡后混凝土的凍融損傷變量與抗壓強(qiáng)度損失的關(guān)系，可認(rèn)為凍融損傷變量可表征混凝土力學(xué)性能的損失，說(shuō)明由凍融破壞引起的混凝土內(nèi)部結(jié)構(gòu)的劣化導(dǎo)致了其宏觀力學(xué)性能的下降。