酸性低共熔溶劑催化葵花籽油甲酯化反應研究

李真真，楊國龍，劉 偉

河南工業大學 糧油食品學院，河南 鄭州 450001

生物柴油具有生物可降解能力、無毒、減少空氣污染物排放等特點，與柴油具有相同的性能，在不改變發動機構造的情況下更容易替代石油燃料。生物柴油作為一種替代柴油燃料，以植物油、動物脂肪或微藻油為原料，用堿性、酸性或酶催化劑，將甘油三酯(triglyceride，TG)與甲醇進行酯交換反應制備獲得[1]。制備生物柴油的原料主要包括植物油[2](如大豆油、葵花籽油、菜籽油)、脫臭餾出物[3]等。

傳統生物柴油生產中存在兩個缺陷：一個是使用傳統催化劑存在諸多缺點，另一個是生產過程中存在復雜的純化過程。堿性催化劑(如NaOH)雖高效，但反應過程中會產生皂，從而造成乳化現象進而使其分離過程復雜化[4]。酸性催化劑通常多用硫酸，雖可避免皂化，但其能溶于反應體系而難以回收且腐蝕設備[5]。生物酶法雖提取簡單、反應條件溫和、產品易回收，但成本高[6]。使用生物柴油作為替代燃料的生產過程涉及復雜的純化過程，生物柴油在用作燃料之前須經過純化，以滿足EN14214和ASTMD6751的要求。

為克服傳統生物柴油生產的缺陷，研究者們開始利用離子液體(ionic liquids，ILs)作為新型催化劑來制備生物柴油。Elsheikh等[7]以粗棕櫚油為原料，采用兩步酯交換法制備生物柴油。先用酸性離子液體(如[BMIM][HSO4])來降低游離脂肪酸(free fatty acid，FFA)含量，再用KOH催化粗棕櫚油甲酯化。苗長林等[8]以酸性離子液體1-丙基磺酸-3-甲基咪唑硫酸氫鹽([PrSO3HMIm]HSO4)為催化劑，催化菜籽油與甲醇酯交換反應制備生物柴油。Han等[9]以[(CH2)4SO3HPy][HSO4]為催化劑，催化廢油與甲醇反應制備生物柴油。結果表明，在甲醇、廢油、催化劑的物質的量比12∶1∶0.06、溫度170 ℃、時間4 h的條件下，生物柴油的產率為93.5%。研究報道ILs具有低熔點、不易揮發、可燃性低、高熱穩定性等優點[10]。但在生物柴油生產中使用ILs存在成本高、制備工藝復雜等問題。

低共熔溶劑(deep eutectic solvent，DES)被認為是新一代離子液體或其替代品，DES制備工藝簡單，成本遠比傳統ILs低。此外，DES還具有生物降解性、無毒、不易揮發等優點。DES可以通過混合氫鍵供體(hydrogen bond donor，HBD)(HBD可以是醇[11]、羧酸[12]或金屬鹵化物[13])和鹽(如氯化膽堿)來制備。大多數DES在室溫下是液態的，具有高純度和環保性等特點。由于其獨特的性質，DES可應用于很多領域，例如萃取[12]、分離[14]、催化[15]等。DES也被用于制備生物柴油的催化劑，例如Long等[13]以氯化膽堿(choline chloride，ChCl)和ZnCl2(物質的量比為1∶2)組成的DES作為Lewis酸催化劑應用于大豆油與甲醇反應制備生物柴油，結果表明，在醇油物質的量比16∶1、10%催化劑、溫度為70 ℃、反應時間為72 h的條件下，生物柴油的產率為55%。

鑒于DES獨特的溶劑化能力，本研究可望通過DES改變混合物中各組分的相分布，以簡化產品的分離純化過程。基于此，作者以ChCl與對甲苯磺酸(p-toluenesulfonic acid，PTSA)組成的DES為催化劑/溶劑來優化葵花籽油與甲醇的酯交換反應制備脂肪酸甲酯的試驗條件。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

葵花籽油(一級壓榨油)：山東魯花集團有限公司；甲醇：高效液相色譜純，美國VBS生物有限公司；對甲苯磺酸(純度99%)、氯化膽堿(純度98%)：上海麥克林生物化學有限公司；甲醇、無水硫酸鈉(純度99%)、正己烷、咪唑、甲基磺酸、氨基磺酸、尿素、氫氧化鉀、氫氧化鈉、異丙醇、吡啶、鄰苯二甲酸酸酐、鹽酸：分析純，天津科密歐化學試劑有限公司。

1.2 儀器與設備

BSA224S電子天平：北京賽多利斯科學儀器有限公司；RV10DS25旋轉蒸發儀、磁力加熱攪拌器：德國IKA公司；SHZ-D循環水式真空泵：鞏義市予華儀器有限公司；WGL-125B烘箱：河南泰斯特儀器有限公司；DZF-6020真空干燥箱：上海一恒科學儀器有限公司；GC-6890N、GC-7890B型氣相色譜儀：安捷倫科技有限公司；密封耐壓厚壁反應管(容量35 mL，螺紋口15#，瓶身外徑26 mm，螺紋口以下高度125 mm)：北京欣維爾玻璃儀器有限公司。

1.3 試驗方法

1.3.1 DESs的制備

不同物質的量比的HBD與氫鍵受體(hydrogen bond acceptor，HBA)在80 ℃的油浴中攪拌直至形成均一透明的液體，6種酸性DESs如表1所示。

表1 DESs的組成Table 1 Composition of the DESs

1.3.2 合成生物柴油

將5 g葵花籽油、1.47 g甲醇和DESs(添加比例為5%，0.25 g，按葵花籽油質量計)加入到密封耐壓厚壁反應管中，并將反應管置于油浴(100 ℃)中，在反應管工作壓力(0.6 MPa)范圍內，以600 r/min攪拌1 h。反應結束后，用正己烷將產物從反應混合物中提取出來，正己烷層(生物柴油層)用溫蒸餾水洗滌3次以上去除水溶性物質。在對產品進行分析之前，用旋轉蒸發儀去除正己烷。最后對所得產物經無水硫酸鈉干燥后，進行氣相色譜分析。

1.3.3 分析方法

1.3.3.1 葵花籽油的脂肪酸組成分析

參照GB/T 17376—2008方法對原料進行前處理。葵花籽油的脂肪酸組成按照GB/T 17377—2008方法分析。氣相色譜條件：Agilent 6890 N；檢測器為氫火焰離子化檢測器(FID);色譜柱BPX-70(30 m×250 μm×25.0 μm):氮氣流速1.0 mL/min，氫氣流速30 mL/min，空氣流速400 mL/min；檢測器溫度300 ℃；柱溫170 ℃，以2 ℃/min升至210 ℃，保留6 min。

1.3.3.2 反應產物酯化率的測定

采用GC-7890B色譜儀測定反應產物中脂肪酸甲酯和甘油酯(甘油一酯、甘油二酯、甘油三酯)的含量。采用面積歸一化法計算反應的酯化率。

酯化率=脂肪酸甲酯的峰面積/(脂肪酸甲酯的峰面積+甘油一酯的峰面積+甘油二酯的峰面積+甘油三酯的峰面積)。

氣相色譜條件：Agilent 7890B；檢測器為氫火焰離子化檢測器(FID)；DB-1ht毛細管柱(28 m×250 μm×0.1 μm)；自動進樣量為1 μL；進樣口溫度350 ℃；氫氣流速40 mL/min；空氣流速300 mL/min；氮氣流速15 mL/min。毛細管柱起始溫度100 ℃，以50 ℃/min升高到220 ℃，然后以15 ℃/min升高到290 ℃，以40 ℃/min升高到320 ℃并保持6 min，接下來以20 ℃/min升到360 ℃并保持8 min。

1.3.4 產物酸值、水分含量、羥值的測定

根據GB 5009.229—2016、GB 5009.236—2016、GB/T 12008.3—2009(顯色滴定法)，測定DES-5以及相同添加量的PTSA催化所得的脂肪酸甲酯的酸值、水分含量和羥值。

2 結果與分析

2.1 葵花籽油的脂肪酸組成

采用GC法分析葵花籽油的脂肪酸組成，如表2所示。根據葵花籽油的FFA組成數據，計算得到葵花籽油中FFA的摩爾質量為277.98 g/mol，以及葵花籽油的平均分子量為871.97。進而計算出試驗中所用到的甲醇與DESs的量。從分析結果來看，不飽和脂肪酸含量和飽和脂肪酸含量分別為88.35%和11.11%。

表2 葵花籽油的脂肪酸組成Table 2 Fatty acid composition of sunflower oil

2.2 催化劑的種類對酯化率的影響

在溫度100 ℃、時間1 h、催化劑DESs添加比例5%、醇油物質的量比8∶1、轉速600 r/min的條件下，研究了6種不同DESs對酯化率的影響，結果見圖1。從圖1可知，由于DES的酸性隨PTSA的增加而增強，因此，隨著ChCl與PTSA物質的量比的增加(DES-2、DES-4、DES-5)，PTSA基DES(P-DESs)的催化效果增強。與P-DESs相比，DES-1、DES-3合成的DESs催化效果較低。這是因為對甲苯磺酸的酸性大于氨基磺酸和甲基磺酸。DES-6雖然效果不錯，但是咪唑類離子液體的毒性甚至與傳統有機溶劑相當[16]。因此，選擇DES-5作為該反應的催化劑。

圖1 催化劑的種類對酯化率的影響Fig.1 Effect of catalyst type on the esterification rate

2.3 反應溫度對酯化率的影響

在DES-5添加比例5%、時間1 h、醇油物質的量比8∶1、轉速600 r/min的條件下，研究了反應溫度對酯化率的影響(圖2)。由DES的性質可知，DES的黏度隨溫度的升高而降低。因此，在較低溫度(80 ℃)時，酯化率最低。隨著反應溫度的升高(90～120 ℃)，酯化率也增加，繼續提高反應溫度(130 ℃)，酯化率反而略有下降，這是因為溫度過高會發生更多的副反應。120 ℃時酯化率達到最高(98.56%±0.16%)，因此，選擇120 ℃作為酯交換反應的最佳反應溫度。

圖2 反應溫度對酯化率的影響Fig.2 Effect of reaction temperature on esterification rate

2.4 反應時間對酯化率的影響

在溫度120 ℃、DES-5添加比例5%、醇油物質的量比8∶1、轉速600 r/min的條件下，研究了反應時間對酯化率的影響，結果見圖3。隨著反應時間的延長，葵花籽油生物柴油的酯化率在前30 min迅速提高到90.28%，從30～50 min，酯化率緩慢增加到最大值98.19%。但進一步延長反應時間超過50 min，酯化率沒有進一步提高。這是因為反應時間過長可能會導致反應向逆方向進行，從而降低生物柴油的酯化率。因此，選擇50 min為制備生物柴油的最佳反應時間。

圖3 反應時間對酯化率的影響Fig.3 Effect of reaction time on esterification rate

圖4 DES-5添加比例對酯化率的影響Fig.4 Effect of the amount of DES-5 on esterification rate

2.5 DES-5添加比例對酯化率的影響

在溫度120 ℃、時間50 min、醇油物質的量比8∶1、轉速600 r/min的條件下，研究了DES-5添加比例對酯化率的影響，結果見圖4。當催化劑添加比例增加時，酯化率迅速提高，在5%時酯化率達到最高。過多的DES-5催化劑也不能再繼續提高反應的酯化率。這可能是因為加入過量的高黏度DES使溶液變得更加黏稠，增加了傳質阻力，從而影響了反應。從催化效果和成本考慮，選擇5%為制備生物柴油的最佳催化劑添加比例。

2.6 醇油物質的量比對酯化率的影響

在溫度120 ℃、時間50 min、DES-5添加比例5%、轉速600 r/min的條件下，研究了醇油物質的量比對酯化率的影響，結果如圖5所示。醇油物質的量比從4∶1提高到8∶1，酯化率明顯提高。隨著過量甲醇(9∶1和10∶1)加入到反應體系中，酯化率略有降低，主要原因是過量甲醇會稀釋原料的濃度，從而導致酯化率下降。因此，最合適的醇油物質的量比為8∶1，酯化率可達98.19%±0.16%。

圖5 醇油物質的量比對酯化率的影響Fig.5 Effect of molar ratio of methanol to oil on esterification rate

2.7 最佳條件驗證

以DES-5為催化劑，確定了最佳反應條件：反應溫度為120 ℃、反應時間為50 min，DES-5添加比例為5%，醇油物質的量比為8∶1。通過在最佳反應條件下進行葵花籽油與甲醇的酯交換反應，驗證了該催化劑的催化效果。在最優反應條件下，葵花籽油生物柴油的酯化率為98.23%±0.06%。

2.8 DES-5與相同添加量的PTSA催化所得甲酯產品的特性

研究了DES-5和PTSA催化所得葵花籽油生物柴油的一些主要性質(表3)。羥值反映了生物柴油中甘油的含量。甘油是一種副產品，在酯類生物柴油被用作燃料之前必須將其去除，因為混合物中甘油的黏度會阻礙柴油發動機的高壓噴射系統，并可能對其造成損害[14]。從表3可以看出,由DES-5催化所得的生物柴油羥值更低。DES-5催化所得的生物柴油的酸值略高于PTSA，這可能與DES-5的溶解性有關。DES-5催化所得的生物柴油的水分含量、甘油一酯低于PTSA。上述結果表明，DES-5催化所得的生物柴油(脂肪酸甲酯)純度更高。

表3 脂肪酸甲酯的特性Table 3 Properties of fatty acid methyl ester obtained in this experiment

3 結論

研究了酸性低共熔溶劑(DES)催化劑在葵花籽油與甲醇的酯交換反應中的催化效果。結果表明，由氯化膽堿和對甲苯磺酸(物質的量比1∶3)組成的DES-5是一種制備生物柴油的高效催化劑。該酯交換反應的最佳反應條件：反應溫度120 ℃，反應時間50 min，DES-5添加比例5%，醇油物質的量比8∶1，轉速600 r/min。在最優條件下酯化率達到98.23%±0.06%。在最優條件下，還研究了DES-5與PTSA催化所得葵花籽油甲酯的特性。結果發現由DES催化所得的葵花籽油甲酯產品純度高，酸值0.75 mg·g-1、水分含量0.85%、羥值20.88 mg·g-1、甘油一酯含量1.77%、甘油二酯與甘油三酯含量未檢出。所用的DES-5在反應后表現為一種非均相催化劑，易于分離，并能清除最終生物柴油產品中殘留的副產物甘油，使該工藝更加簡潔。